本發(fā)明涉及wo3/鈦酸鹽(batio3，srtio3和ba0.5sr0.5tio3)復(fù)合光催化劑及其應(yīng)用領(lǐng)域，具體地涉及wo3/鈦酸鹽光催化劑的制備及其在有效利用可見光降解有機(jī)染料中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，我國染料工業(yè)快速穩(wěn)步發(fā)展。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國每天排放的印染廢水約為300～400萬噸，年排放量約為6.5億噸。隨著水資源危機(jī)的加劇，如何合理而有效地處理廢水，使其變廢為寶，是環(huán)境污染控制及綜合利用能源的重要研究課題。所以應(yīng)該提出一個(gè)經(jīng)濟(jì)合理的方法來解決這個(gè)問題。迄今為止，已經(jīng)有很多的方法用來降解污染物，例如生物、理化、絮凝和吸附法，但是生物法處理時(shí)間較長，因?yàn)樾枰L時(shí)間培養(yǎng)微生物，而其他方法只是僅僅停留在如何降解污染物層面上，沒有形成一種綠色高效的有利于環(huán)境的污染物降解體系。相比較之下，光催化法擁有高效性、對(duì)廢水無選擇性的特點(diǎn)，并且半導(dǎo)體光催化劑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，氧化還原性強(qiáng)，使用壽命長。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是制備一種具有強(qiáng)氧化還原活性的光催化體系wo3/batio3、wo3/srtio3和wo3/ba0.5sr0.5tio3，以實(shí)現(xiàn)在可見光照射下降解有機(jī)染料。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種wo3/鈦酸鹽復(fù)合光催化劑，制備方法包括如下步驟：將wo3和鈦酸鹽混合后，加入到去離子水中，超聲分散，于100℃下，加熱30-40min，過濾，沉淀物在120℃下干燥8h，研磨后得到的粉末在700-750℃下煅燒1小時(shí)，得wo3/鈦酸鹽復(fù)合光催化劑。所述的鈦酸鹽為batio3、srtio3或ba0.5sr0.5tio3。

上述的一種wo3/鈦酸鹽復(fù)合光催化劑，所述的wo3的制備方法包括如下步驟：將鎢酸鈉和檸檬酸混合均勻，加去離子水，攪拌10min后，加入hcl調(diào)節(jié)ph為1.0，繼續(xù)攪拌30min，然后，將混合物轉(zhuǎn)入微波消解罐中，密閉后，于微波消解儀中，在壓力1.0mpa-2.0mpa下，反應(yīng)10min-40min，冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌，離心后去除上清液，剩余物質(zhì)置于烘箱中，在80℃下干燥12小時(shí)，研磨，得wo3。

上述的一種wo3/鈦酸鹽復(fù)合光催化劑，所述的batio3的制備方法包括如下步驟：將tio2和ba(oh)2·8h2o，混合均勻，放入微波消解罐中，添加蒸餾水，ba和ti元素摩爾比為1:1，然后封閉微波消解罐，于微波消解儀中，在壓力1.0mpa-2.0mpa下，反應(yīng)10min-40min，冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌，離心后去除上清液，剩余物質(zhì)置于烘箱，在80℃下干燥12小時(shí)，研磨，得batio3。

上述的一種wo3/鈦酸鹽復(fù)合光催化劑，所述的srtio3的制備方法包括如下步驟：將tio2和sr(oh)2，放入微波消解罐中，添加蒸餾水，sr和ti元素摩爾比為1:1，然后封閉微波消解罐，于微波消解儀中，在壓力1.0mpa-2.0mpa下，反應(yīng)10min-40min，冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌，離心后去除上清液，剩余物質(zhì)置于烘箱，在80℃下干燥12小時(shí)，研磨，得srtio3。

上述的一種wo3/鈦酸鹽復(fù)合光催化劑，所述的ba0.5sr0.5tio3的制備方法包括如下步驟：將ba(oh)2·8h2o、sr(oh)2和tio2，放入微波消解罐，添加蒸餾水，ba和sr和ti三元素摩爾比為0.5:0.5:1，然后封閉微波消解罐，于微波消解儀中，在壓力1.0mpa-2.0mpa下，反應(yīng)10min-40min，冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌，離心后去除上清液，剩余物質(zhì)置于烘箱，在80℃下干燥12小時(shí)，研磨，得ba0.5sr0.5tio3。

上述的一種wo3/鈦酸鹽復(fù)合光催化劑，按摩爾比，wo3:鈦酸鹽＝0.3～3.0:1.0。優(yōu)選的，按摩爾比，wo3:鈦酸鹽＝2.0:1.0。

上述的一種wo3/鈦酸鹽復(fù)合光催化劑在可見光下降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用。方法如下：

1)調(diào)節(jié)有機(jī)污染物的濃度為5.0～25.0mg/l；優(yōu)選的，濃度為10.0mg/l；

2)加入上述的wo3/鈦酸鹽復(fù)合光催化劑0.4～2.4g/l；優(yōu)選的，用量為2.4g/l；

3)可見光功率為105～315w，照射時(shí)間為1.0～6.0h，優(yōu)選的，可見光功率為315w，照射時(shí)間為6.0h。

本發(fā)明，batio3和ba0.5sr0.5tio3的禁帶寬度與tio2相似均為3.3ev左右，禁帶寬度較大使batio3、srtio3和ba0.5sr0.5tio3只能對(duì)紫外光有響應(yīng)，而不能有效利用太陽光中的可見光部分，太陽光利用率低。另一個(gè)是電子(e^-)和空穴(h⁺)容易復(fù)合，降低了催化劑的光催化效率。wo3禁帶寬度為2.7ev，氧化能力很強(qiáng)。因此，本發(fā)明，將wo3和鈦酸鹽復(fù)合，提高催化劑的可見光催化活性。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明將wo3與batio3，srtio3，ba0.5sr0.5tio3復(fù)合，采用微波水熱合成法制備了wo3，batio3，srtio3和ba0.5sr0.5tio3納米粒子催化劑，通過復(fù)合顯著地提高了可見光降解有機(jī)染料的降解率，從而改善光催化性能，具有很好的應(yīng)用前景，促進(jìn)光催化技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。

附圖說明

圖1a是實(shí)施例1制備的wo3/batio3復(fù)合光催化劑的xrd圖。

圖1b是實(shí)施例2制備的wo3/srtio3復(fù)合光催化劑的xrd圖。

圖1c是實(shí)施例3制備的wo3/ba0.5sr0.5tio3復(fù)合光催化劑的xrd圖。

圖2是不同條件下羅丹明b溶液的uv-vis光譜。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1wo3/batio3復(fù)合光催化劑

1)微波水熱法合成wo3：將0.5g的鎢酸鈉和0.3g檸檬酸放入燒杯中，加去離子水30ml，攪拌10min后，加入5mol/lhcl調(diào)節(jié)ph為1.0，繼續(xù)攪拌30min。轉(zhuǎn)入微波消解罐，密閉后，把微波消解罐放到微波消解儀轉(zhuǎn)盤之中，在壓力1.5mpa下，反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌沉淀物。離心后去除上清液，剩余物質(zhì)置于烘箱，在80℃下干燥12小時(shí)，研磨，得wo3納米粒子。

2)微波水熱法合成batio3：將0.6311gtio2和2.4921gba(oh)2·8h2o，放入微波消解罐，添加14.4ml蒸餾水，ba和ti元素摩爾比為1:1。然后封閉微波消解罐，把微波消解罐放到微波消解儀轉(zhuǎn)盤之中，在壓力1.5mpa下，反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌沉淀物。離心后去除上清液，剩余物質(zhì)置于烘箱，在80℃下干燥12小時(shí)，研磨，得batio3納米粒子。

3)將1.1129gwo3和0.5579gbatio3(摩爾比為2:1)混合后，加入到300ml去離子水中，超聲5min，于100℃下，加熱30min，過濾，沉淀物在120℃下干燥8h，研磨后得到的粉末在700℃下煅燒1小時(shí)，得wo3/batio3復(fù)合催化劑。

實(shí)施例2wo3/srtio3復(fù)合光催化劑

1)微波水熱法合成wo3：同實(shí)施例1。

2)微波水熱法合成srtio3：將0.6311gtio2和2.0996gsr(oh)2，放入微波消解罐，添加14.4ml蒸餾水，sr和ti摩爾比為1:1。然后封閉微波消解罐，把微波消解罐放到微波消解儀轉(zhuǎn)盤之中，在壓力1.5mpa下，反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌沉淀物。離心后去除上清液，剩余物質(zhì)置于烘箱，在80℃下干燥12小時(shí)，研磨，得srtio3納米粒子。

3)將1.1129gwo3和0.4403gsrtio3(摩爾比為2:1)混合后，加入到300ml去離子水中，超聲5min，于100℃下，加熱30min，過濾，沉淀物在120℃下干燥8h，研磨后得到的粉末在700℃下煅燒1小時(shí)，得wo3/srtio3復(fù)合催化劑。

實(shí)施例3wo3/ba0.5sr0.5tio3復(fù)合光催化劑

1)微波水熱法合成wo3：同實(shí)施例1。

2)微波水熱法合成ba0.5sr0.5tio3：將2.4921gba(oh)2·8h2o、2.0995gsr(oh)2和0.6311gtio2，放入微波消解罐，添加14.4ml蒸餾水，ba和sr和ti三元素摩爾比為0.5:0.5:1。然后封閉微波消解罐，把微波消解罐放到微波消解儀轉(zhuǎn)盤之中，在壓力1.5mpa下，反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌沉淀物。離心后去除上清液，剩余物質(zhì)置于烘箱，在80℃下干燥12小時(shí)，研磨，得ba0.5sr0.5tio3納米粒子。

3)將1.1129gwo3和0.500gba0.5sr0.5tio3(摩爾比為2:1)混合后，加入到300ml去離子水中，超聲5min，于100℃下，加熱30min，過濾，沉淀物在120℃下干燥8h，研磨后得到的粉末在700℃下煅燒1小時(shí)，得wo3/srtio3復(fù)合催化劑。

圖1a-圖1c為制備的wo3/batio3、wo3/srtio3和wo3/ba0.5sr0.5tio3的xrd譜圖。從圖中可以看出，wo3與batio3、srtio3和ba0.5sr0.5tio3復(fù)合后對(duì)wo3和鈦酸鹽的晶格結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響。wo3，batio3、srtio3和ba0.5sr0.5tio3的衍射峰沒有發(fā)生異常的現(xiàn)象。通過計(jì)算，可得制備的wo3/batio3、wo3/srtio3和wo3/ba0.5sr0.5tio3的晶粒尺寸分別為16.42nm，15.76nm和13.95nm，因此，wo3/ba0.5sr0.5tio3晶粒尺寸最小。

實(shí)施例4wo3/batio3、wo3/srtio3和wo3/ba0.5sr0.5tio3在降解有機(jī)染料中的應(yīng)用

以羅丹明b為目標(biāo)污染物做降解實(shí)驗(yàn)。方法如下：調(diào)節(jié)羅丹明b溶液初始濃度為10.0mg/l，催化劑加入量為2.4g/l，可見光功率為315w，可見光照射時(shí)間為6.0h。

(一)不同催化劑的影響

以實(shí)施例1-3制備的wo3/batio3、wo3/srtio3和wo3/ba0.5sr0.5tio3為催化劑，在不同條件下的uv-vis光譜見圖2，降解率見表1。

光催化降解實(shí)驗(yàn)條件：光照時(shí)間6h，催化劑用量2.4g/l，光照功率315w，羅丹明b濃度10mg/l，wo3/鈦酸鹽摩爾比2:1。

表1

由表1可見，當(dāng)可見光與催化劑結(jié)合時(shí)，wo3/ba0.5sr0.5tio3表現(xiàn)出很高的催化活性。說明在催化劑結(jié)合可見光照射下，羅丹明b大幅度降解。

由圖2可知，不同條件下wo3/batio3,wo3/srtio3和wo3/ba0.5sr0.5tio3納米粒子催化劑在可見光照射下降解羅丹明b溶液的降解效果。在黑暗中6小時(shí)，rhb溶液的吸收峰幾乎沒有下降。這表明，制備的wo3/batio3,wo3/srtio3,wo3/ba0.5sr0.5tio3andwo3對(duì)rhb染料吸附很弱。此外，在可見光下降解6小時(shí)內(nèi)得到wo3/ba0.5sr0.5tio3，wo3/srtio3,wo3/batio3和wo3對(duì)rhb染料降解分別可達(dá)97.82％，82.14％，54.15％和52.28％?？傊?，rhb％去除順序如下：wo3/ba0.5sr0.5tio3+可見光>wo3/srtio3+可見光>wo3/batio3+可見光>wo3+可見光>wo3/batio3>wo3/srtio3>wo3/ba0.5sr0.5tio3>wo3>單獨(dú)可見光。結(jié)果表明，wo3/ba0.5sr0.5tio3納米粒子的光催化活性最好。

(二)催化劑中wo3與batio3，srtio3和ba0.5sr0.5tio3摩爾比對(duì)降解率的影響

方法同實(shí)施例1-3，只是改變wo3與batio3，srtio3和ba0.5sr0.5tio3摩爾比，降解率如表2。

光催化降解實(shí)驗(yàn)條件：光照時(shí)間5h，催化劑用量1.2g/l，光照功率315w，羅丹明b濃度10mg/l。

表2

由表2可知，當(dāng)單獨(dú)使用wo3(1:0)降解rhb時(shí)，降解率可達(dá)47.5％。當(dāng)單獨(dú)使用batio3，srtio3和ba0.5sr0.5tio3(0:1)降解rhb時(shí)，降解率分別為33.2％，36.3％和39.2％。另外，當(dāng)復(fù)合催化劑被使用時(shí)，降解效率提高，且隨著復(fù)合催化劑中wo3的含量增加，降解率逐漸升高。當(dāng)比例為3:1時(shí)wo3/ba0.5sr0.5tio3，wo3/srtio3，wo3/batio3降解效率分別為64.10％，59.25％和54.80％。然而由于比例為2:1和3:1時(shí)羅丹明b的降解效果增加變得緩慢，本發(fā)明中其他條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中，選擇摩爾比為2:1。

實(shí)施例5不同因素對(duì)降解率的影響

以實(shí)施例1-3制備的wo3/batio3,wo3/srtio3和wo3/ba0.5sr0.5tio3為催化劑，以羅丹明b為目標(biāo)污染物做降解實(shí)驗(yàn)。

方法如下：調(diào)節(jié)羅丹明b溶液初始濃度為10.0mg/l，催化劑加入量為2.4g/l，可見光功率為315w，可見光照射時(shí)間為6.0h。

(一)光照時(shí)間對(duì)降解率的影響

光催化降解實(shí)驗(yàn)條件：催化劑用量2.4g/l，光照功率315w，羅丹明b濃度10mg/l，降解時(shí)間為2.0-8.0h，降解率如表3。

表3

如表3所示，在可見光照射下，隨著光照射時(shí)間的延長，羅丹明b溶液的降解率也逐漸增大。當(dāng)光照8h時(shí)，wo3/ba0.5sr0.5tio3對(duì)羅丹明的降解率可達(dá)100％。而且wo3/ba0.5sr0.5tio3對(duì)羅丹明的降解率始終大于wo3/batio3和wo3/srtio3。三種催化體系降解率由大到小順序：wo3/ba0.5sr0.5tio3>wo3/srtio3>wo3/batio3。因此，wo3/ba0.5sr0.5tio3催化活性最高。

(二)催化劑投加量對(duì)降解率的影響

光催化降解實(shí)驗(yàn)條件：光照時(shí)間6h，光照功率315w，羅丹明b濃度10mg/l，改變羅丹明b的投加量為0.4-2.4mg/l，降解率見表4。

表4

如表4所示，當(dāng)催化劑投加量從0.4mg/l增加到2.4mg/l時(shí)，羅丹明b催化降解效率逐漸增加。當(dāng)投加量為2.4mg/l時(shí)，wo3/ba0.5sr0.5tio3對(duì)羅丹明b降解率最高為92.70％。且wo3/ba0.5sr0.5tio3的催化活性好于wo3/batio3和wo3/srtio3。因此，本發(fā)明選擇2.4mg/l為最優(yōu)投加量。

(三)初始濃度對(duì)降解率的影響

光催化降解實(shí)驗(yàn)條件：光照時(shí)間6h，光照功率315w，催化劑用量2.4g/l，改變初始濃度5mg/l-25mg/l，降解率見表5。

表5

如表5所示，當(dāng)羅丹明b初始濃度從5mg/l增加到25mg/l時(shí)，羅丹明b催化降解效率逐漸降低，但wo3/ba0.5sr0.5tio3的催化活性始終好于wo3/batio3和wo3/srtio3。當(dāng)初始濃度為5mg/l時(shí)，wo3/ba0.5sr0.5tio3光催化體系對(duì)羅丹明b降解率最高為100％。說明初始濃度較低時(shí)有利于羅丹明b分子與催化劑充分接觸，從而有利于降解。另外，wo3/ba0.5sr0.5tio3催化劑的比表面積是固定的，吸附能力有限，當(dāng)羅丹明b濃度升高時(shí)，許多有機(jī)物質(zhì)不易靠近催化劑表面，從而影響降解效果。但綜合考慮在實(shí)際工作中的情況，本發(fā)明優(yōu)選10mg/l作為羅丹明b溶液的初始濃度。

(四)可見光功率對(duì)降解率的影響

光催化降解實(shí)驗(yàn)條件：光照時(shí)間6h，催化劑用量2.4g/l，羅丹明b濃度10mg/l，改變可見光功率，光功率分別為：105w，210w，315w。降解率見表6。

表6

如表6所示，當(dāng)光照功率變化范圍從105w增加到315w時(shí)，催化降解效率逐漸增加。當(dāng)光照功率為315w時(shí)，wo3/batio3,wo3/srtio3和wo3/ba0.5sr0.5tio3對(duì)羅丹明b分子的降解效率分別為45.45％，54.84％和72.29％。而且wo3/ba0.5sr0.5tio3對(duì)羅丹明b分子的催化降解效果要好于wo3/batio3和wo3/srtio3。因此，本發(fā)明優(yōu)選315w作為光照功率。

實(shí)施例6降解不同有機(jī)污染物

以實(shí)施例3制備的wo3/ba0.5sr0.5tio3為催化劑。降解率如表7。

光催化降解實(shí)驗(yàn)條件：光照時(shí)間2-18h，光照功率315w，催化劑用量2.4g/l，有機(jī)污染物濃度21μmol/l。

表7

如表7所示，4種有機(jī)污染物，如十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)，甲基對(duì)硫磷(mp)，羅丹明b(rhb)和亞甲基藍(lán)(mb)，在wo3/ba0.5sr0.5tio3/可見光體系中，都能夠被有效去除。然而，4種有機(jī)污染物完全降解的順序?yàn)椋簊dbs>羅丹明b>甲基對(duì)硫磷>亞甲基藍(lán)。說明它們的降解速度不同，這與它們不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)。其中，sdbs的降解速率最快，2h可完全降解；亞甲基藍(lán)的降解速率最慢，18h才能全部降解。