本發(fā)明屬于催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種臭氧氧化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：抗生素污染是藥物和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品(ppcps)污染中最重要的一種，因抗生素具有污染面廣、難降解、毒性大、易沉積等特點(diǎn)，且傳統(tǒng)的水處理工藝對抗生素去除效果差，微量抗生素即可能引起微生物的耐藥性，對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)造成重大威脅?？股貜U水常用的處理技術(shù)包括焚燒法、微電解法、fenton試劑法和其他高級氧化技術(shù)等。其中微電解法是使用鐵碳形成微小原電池，釋放新生態(tài)fe2+和[h]與溶液中的組分發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而達(dá)到去除污染物的目的，然而存在對抗生素類物質(zhì)去除率較低的問題；fenton試劑法是一種傳統(tǒng)的水處理技術(shù)，通過產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的·oh自由基對廢水中有機(jī)物進(jìn)行深度氧化，然而fenton法通常需要投加大量外加試劑、產(chǎn)生大量鐵泥，同時(shí)存在穩(wěn)定性差的問題。臭氧氧化技術(shù)在水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如城市給水的殺菌消毒、工業(yè)廢水的深度處理等。目前該技術(shù)在有機(jī)廢水特別是難生物降解有機(jī)廢水處理方面受到越來越多的重視。但由于其氧化選擇性、臭氧利用率低、運(yùn)行成本高等問題，臭氧氧化技術(shù)的推廣應(yīng)用受到了嚴(yán)重限制。以此為背景，采用催化劑提高臭氧氧化效率、增強(qiáng)臭氧氧化能力、降低運(yùn)行成本的技術(shù)備受關(guān)注。cn104646020a號中國專利申請公開了一種催化劑的制備方法，它的制備步驟：(1)以活性炭為載體，依次經(jīng)過堿洗、酸洗、去離子水沖洗后，烘干備用；(2)在50～80℃條件下于硝酸鐵、硝酸錳溶液中浸漬3～5h，在100～120℃下烘干2～3h；(3)在300～500℃下焙燒2～3h，制得臭氧氧化催化劑。cn104289250a號中國專利申請公開了一種催化劑的制備方法，將過渡金屬硝酸鹽溶液溶于十六烷基三甲基溴化銨溶液中，加入氨水形成溶膠溶液，將分子篩混合于溶膠中攪拌均勻，經(jīng)過濾洗滌干燥焙燒得到金屬氧化物改性分子篩，改性分子篩與吸附劑、添加劑溶于水中均勻混合，將蜂窩活性炭浸漬于該溶液中20～60分鐘，烘干、在500～600℃氮?dú)庵斜簾?～6小時(shí)得到負(fù)載型臭氧氧化催化劑。上述臭氧氧化催化劑的制備均是在載體上負(fù)載活性組分，催化劑具有一定的催化活性，但以惰性物質(zhì)作為載體材料，活性組分含量較少，催化活性較低；且活性組分只能負(fù)載于載體表面，長時(shí)間使用過程中活性組分易流失，導(dǎo)致催化劑失活。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有活性組分含量極高，污染物去除率高，催化活性高，活性組分流失少且不影響催化劑活性等優(yōu)點(diǎn)的納米級臭氧氧化催化劑的制備方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的一種納米級臭氧氧化催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將錫鹽溶解于鹽酸和無水乙醇的混合液中后加入穩(wěn)定劑，將鈦基化合物加入上述混合溶液中，其中sn與ti的摩爾比為1:2～1:20；攪拌中緩慢滴加超純水，攪拌均勻后得到透明穩(wěn)定的凝膠溶液；(2)以十六烷基三甲基氯化銨(簡稱ctab)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以超純水為溶劑，以sn：ctab摩爾比為1:1～1:200，配制與步驟(1)制備的凝膠溶液體積相同的ctab溶液，即為模板劑溶膠溶液；(3)在攪拌下將模板劑溶膠溶液緩慢加入到步驟(1)制備的凝膠溶液中，在40～70℃下，反應(yīng)2～18h后得到復(fù)合型分子篩材料的前驅(qū)體混合液，離心分離洗滌后得到復(fù)合材料的前驅(qū)體，將其置于烘箱中烘干備用；(4)將步驟(3)制備得到的復(fù)合材料前驅(qū)體置于馬弗爐中，以恒定的升溫速率升溫至250～1200℃，恒溫煅燒2-10h即得納米級sn/ti復(fù)合型材料，材料研磨過篩網(wǎng)，經(jīng)粘合成型后即得納米級臭氧氧化催化劑。作為優(yōu)選，步驟(1)中所述錫鹽為四氯化錫、硫酸錫或硝酸錫，其活性組分sn含量為0.01mol/l-0.05mol/l。作為優(yōu)選，步驟(1)中所述鹽酸為12mol/l濃鹽酸，其使用量為無水乙醇體積的0.5‰-15‰。作為優(yōu)選，步驟(1)中所述鈦基化合物為鈦酸四丁酯、四氯化鈦或硫酸鈦，其活性組分ti含量為0.1-10mol/l。作為優(yōu)選，步驟(1)中所述穩(wěn)定劑為分析純冰醋酸，其使用量為無水乙醇體積的0.1‰-2‰。作為優(yōu)選，步驟(1)中所述超純水使用量為無水乙醇體積的0.5％-15％，滴加超純水時(shí)溶液溫度控制在30～40℃。作為優(yōu)選，步驟(2)中所述超純水的溫度為30～60℃。作為優(yōu)選，步驟(3)中所述的攪拌速度為100～300rad/min。作為優(yōu)選，步驟(3)中所述的烘箱溫度為105℃。作為優(yōu)選，步驟(4)中所述的馬弗爐升溫速率為1～10℃/min。作為優(yōu)選，步驟(4)中所述的材料研磨后過100目篩網(wǎng)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種納米級臭氧氧化催化劑在廢水治理中的應(yīng)用，即使用本發(fā)明方法制備得到的納米級臭氧氧化催化劑對氯霉素廢水、青霉素廢水、紅霉素廢水、鏈霉素廢水、萬古霉素廢水和吡哌酸廢水等抗生素廢水進(jìn)行臭氧催化氧化處理。由本發(fā)明方法制備得到的納米級臭氧氧化催化劑，是由sno2和tio2兩種金屬氧化物共晶生長而形成的一種納米級sn/ti復(fù)合型材料，其對于臭氧氧化具有明顯的催化效果。本發(fā)明通過采用納米sn/ti雙金屬復(fù)合型材料，以模板劑作為結(jié)構(gòu)引導(dǎo)，使得金屬晶體生長于一定的骨架結(jié)構(gòu)中，同時(shí)使材料具有一定的空間結(jié)構(gòu)，吸附性能佳。復(fù)合型材料中主要成分均為具有催化性能的活性組分，因此該材料催化活性高；同時(shí)本發(fā)明方法得到的臭氧氧化催化劑利用sno2和tio2導(dǎo)帶能級相差0.5v的特性，在臭氧及其中間產(chǎn)物氧化作用下，tio2表面電子向sno2移動(dòng)，減少tio2表面電子與空穴復(fù)合幾率，空穴具有極強(qiáng)的氧化性，解決了微電解法去除率較低、fenton法藥劑投加量大有二次污染、單獨(dú)臭氧效率低等問題，對抗生素廢水的降解效果佳、可重復(fù)利用。具體的說，本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具備以下有益效果：1、本發(fā)明將納米級sn和ti的氧化物以分子篩骨架的形式制備，制備的催化材料多孔，比表面積大、吸附性能強(qiáng)、無其他惰性組分和催化性能良好，得到一種新型的臭氧氧化催化劑，臭氧分子被吸附于催化劑表面孔道，與活性組分和污染物充分接觸，大大增加了臭氧分子的利用效率，提高了臭氧反應(yīng)速度，可高效的降解抗生素類廢水。2、本發(fā)明方法得到的臭氧氧化催化劑利用tio2表面形成具有強(qiáng)氧化性的空穴，解決了傳統(tǒng)微電解法去除率低、fenton法需要外加大量化學(xué)藥劑且不易控制、運(yùn)行成本高等問題。3、本發(fā)明方法得到的臭氧氧化催化劑完全由sn和ti兩種金屬氧化物以一定的骨架結(jié)構(gòu)組成，無其他惰性組分，且多孔、比較面積大；在使用過程中，催化劑不會(huì)因?yàn)椴牧系牧魇Ф绊懕旧淼拇呋阅?，從而在長期使用過程中，催化劑不存在使用壽命問題，只需適量補(bǔ)充即可。將本發(fā)明方法得到的臭氧氧化催化劑置于臭氧反應(yīng)器中，可以同時(shí)進(jìn)行臭氧直接氧化和中間產(chǎn)物間接氧化和催化劑中tio2表面產(chǎn)生強(qiáng)氧化性空穴直接氧化，是一種綜合多種作用于一體的高級氧化技術(shù)。與傳統(tǒng)的臭氧技術(shù)、fenton技術(shù)相比，其具有污染物去除效率高，臭氧利用率高，無需外加藥劑等優(yōu)點(diǎn)。與傳統(tǒng)的臭氧氧化催化劑相比，具有催化活性高，催化劑壽命長，運(yùn)行成本低等特點(diǎn)。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1-3所述的催化劑材料填充量為20-30g/l。實(shí)施例1：(1)將5ml12mol/l的濃鹽酸滴加至840ml無水乙醇中，攪拌均勻后加入17.5g硫酸錫，溶解后得到硫酸錫溶液；向硫酸錫溶液中滴加3ml分析純冰醋酸，攪拌均勻后加入145ml四氯化鈦，在40℃溫度下快速攪拌下緩慢滴加15ml超純水，得到透明穩(wěn)定的凝膠溶液；(2)以ctab為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以50℃的超純水為溶劑，sn：ctab摩爾比為1:20，配制與步驟(1)得到的凝膠溶液體積相同的ctab溶液，即為模板劑溶膠溶液；(3)將模板劑溶膠溶液在150rad/min攪拌速度下緩慢加入到步驟(1)制備的凝膠溶液中，在60℃溫度下，反應(yīng)15h得到介孔二氧化鈦分子篩前驅(qū)體混合液，離心分離洗滌后得到介孔二氧化鈦分子篩前驅(qū)體，將其置于105℃烘箱中烘干備用；(4)將步驟(3)制備得到的介孔二氧化鈦分子篩前驅(qū)體置于馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率升溫至1000℃，恒溫煅燒6h即得納米級sn/ti復(fù)合型材料，材料研磨過100目篩網(wǎng)，經(jīng)粘合成型后即得納米級臭氧氧化催化劑。實(shí)施例2：(1)將4ml12mol/l的濃鹽酸滴加至840ml無水乙醇中，攪拌均勻后加入21g氯化錫，溶解后得到氯化錫溶液；向氯化錫溶液中滴加2.5ml分析純冰醋酸，攪拌均勻后加入160ml鈦酸丁酯，在40℃溫度下快速攪拌下緩慢滴加15ml超純水，得到透明穩(wěn)定的凝膠溶液；(2)以ctab為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以50℃的超純水為溶劑，sn：ctab摩爾比為1:50，配制與步驟(1)制備得到的凝膠溶液體積相同的ctab溶液，即為模板劑溶膠溶液；(3)將模板劑溶膠溶液在130rad/min攪拌速度下緩慢加入到步驟(1)制備的凝膠溶液中，在60℃溫度下，反應(yīng)10h得到介孔二氧化鈦分子篩前驅(qū)體混合液，離心分離洗滌后得到介孔二氧化鈦分子篩前驅(qū)體，將其置于105℃烘箱中烘干備用；(4)將步驟(3)制備得到的介孔二氧化鈦分子篩前驅(qū)體置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至800℃，恒溫煅燒5h即得納米級sn/ti復(fù)合型材料，材料研磨過100目篩網(wǎng)，經(jīng)粘合成型后即得納米級臭氧氧化催化劑；實(shí)施例3：(1)將6ml12mol/l的濃鹽酸滴加至840ml無水乙醇中，攪拌均勻后加入20g硫酸錫，溶解后得到硫酸錫溶液；向硫酸錫溶液中滴加2ml分析純冰醋酸，攪拌均勻后加入154ml鈦酸丁酯，在40℃溫度下快速攪拌下緩慢滴加13ml超純水，得到透明穩(wěn)定的凝膠溶液；(2)以ctab為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以50℃的超純水為溶劑，sn：ctab摩爾比為1:35，配制與步驟(1)制備得到的凝膠溶液體積相同的ctab溶液，即為模板劑溶膠溶液；(3)將模板劑溶膠溶液在130rad/min攪拌速度下緩慢加入到步驟(1)制備的凝膠溶液中，在60℃溫度下，反應(yīng)10h得到介孔二氧化鈦分子篩前驅(qū)體混合液，離心分離洗滌后得到介孔二氧化鈦分子篩前驅(qū)體，將其置于105℃烘箱中烘干備用；(4)將步驟(3)制備得到的介孔二氧化鈦分子篩前驅(qū)體置于馬弗爐中，以8℃/min的升溫速率升溫至950℃，恒溫煅燒6h即得納米級sn/ti復(fù)合型材料，材料研磨過100目篩網(wǎng)，經(jīng)粘合成型后即得納米級臭氧氧化催化劑；試驗(yàn)例1在三個(gè)規(guī)格相同、有效體積為10l的柱狀反應(yīng)器內(nèi)分別填充等量同粒徑的普通氧化鋁球、市售載體臭氧催化劑(以氧化鋁為載體，二氧化鈦為催化活性組分)和本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米級臭氧氧化催化劑，在同樣運(yùn)行參數(shù)條件下對氯霉素模擬廢水(cod：150mg/l～200mg/l)進(jìn)行深度處理，工藝條件：廢水ph為7～8，臭氧投加量20mg/l，hrt為30min，催化劑投配率80％。不同臭氧氧化催化劑催化效果對比見表1.表1填料類型進(jìn)水cod(mg/l)出水cod(mg/l)cod去除率(％)普通氧化鋁球19314325.9市售臭氧催化劑18810743.1自制臭氧催化劑1857857.8由表1可以發(fā)現(xiàn)，在相同運(yùn)行條件下，本發(fā)明制備的催化劑催化效果遠(yuǎn)高于普通氧化鋁球，相比市售以二氧化鈦為活性組分的臭氧催化劑，cod去除率提升近15％，說明本發(fā)明制備的納米級臭氧氧化催化劑催化性能極佳。試驗(yàn)例2在四個(gè)規(guī)格相同、有效體積為10l的柱狀反應(yīng)器內(nèi)分別填充等量同粒徑的本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米級臭氧氧化催化劑，在同樣運(yùn)行參數(shù)條件下對幾種不同抗生素模擬廢水進(jìn)行深度處理，工藝條件：臭氧投加量20mg/l，hrt為30min，催化劑投配率80％；不同行業(yè)廢水生化池出水處理效果見表2；表2由表2可知，在一定運(yùn)行條件下，本發(fā)明制備的臭氧氧化催化劑對不同抗生素廢水的cod去除率均有50～65％，相比直接臭氧氧化cod去除率為25～35％，cod去除率提升近30％，且本發(fā)明制備的臭氧氧化催化劑對抗生素臭氧氧化降解催化性能具有廣譜性。當(dāng)前第1頁12