專利名稱：：一種催化臭氧氧化水處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化臭氧氧化水處理的方法。(二)
背景技術(shù)：
：臭氧自1785年發(fā)現(xiàn)以來(lái)，作為一種強(qiáng)氧化劑，應(yīng)用于水處理研究已有一個(gè)世紀(jì)。目前美國(guó)日本及俄羅斯等國(guó)家已在某些廢水處理中采用了臭氧工藝。臭氧雖然具有很強(qiáng)的氧化性和殺菌能力，且本身不會(huì)產(chǎn)生二次污染，但也有明顯的缺點(diǎn)，即臭氧過(guò)程中很難徹底去除水中的T0C和C0D。臭氧氧化能力的選擇性直接限制了其在水處理領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。催化臭氧化技術(shù)是一種新型的在常溫常壓下將那些難以用臭氧單獨(dú)氧化或降解的有機(jī)物氧化的方法。催化臭氧化技術(shù)利用反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的大量強(qiáng)氧化性自由基(羥基自由基)來(lái)氧化分解水中有機(jī)物從而達(dá)到水質(zhì)凈化。目前，該類技術(shù)主要有以下幾種形式(1)03/H202;(2)03/UV;(3)03/超聲波；(4)03/金屬離子；(5)03/固體催化劑等。過(guò)氧化氫和金屬及金屬氧化物均是催化臭氧化中非常有效的催化劑，尤其是過(guò)氧化氫催化臭氧化研究較多，并且在實(shí)際中已得到廣泛應(yīng)用，關(guān)于這方面的報(bào)道有[童少平，《環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備》，03/H202加入量的簡(jiǎn)易控制方法，2006，12:46-49]、[蘭霜，《環(huán)境科學(xué)與技術(shù)》，鉆井廢液的03、H202深度氧化處理研究，2009，4:163-165.]。但大多數(shù)研究表明03/H202高級(jí)氧化技術(shù)只有在中性及堿性條件下才具有高效的去除率。pH對(duì)03/H202體系的影響要?dú)w結(jié)于pH值影響臭氧在水中的分解和羥基自由基的生成。11202在水中存在如下平衡H202+H20GHO;+H30+當(dāng)pH較低時(shí)平衡逆向移動(dòng)，對(duì)羥基自由基的生成不禾U，pH較高時(shí)，！1202更容易離解為過(guò)氧化氫陰離子，促進(jìn)羥基自由基的生成，但會(huì)促使水體堿度的存在與積累。在天然水體中，HC03—鹽以及C032—鹽是主要存在的無(wú)機(jī)鹽，在地表水以及地下水中的濃度一般為50200mg*L—、理論上來(lái)講，堿度(即HC03—以及C032—)都是自由基的抑制劑，為此，在中性及堿性條件下其對(duì)03/H202氧化體系的降解效率具有十分重要的影響。金屬及其氧化物作為催化臭氧化分解的催化劑也是目前研究的熱點(diǎn)，其催化效率因?yàn)榇呋瘎┍旧淼男阅懿煌泻艽蟮牟顒e。高效且具有廣譜性的金屬催化劑的研制依然是環(huán)保工作者的一大難題，至今沒(méi)有研究小組能夠做到這一點(diǎn)。在本發(fā)明中將金屬同相催化氧化技術(shù)與H202催化臭氧化技術(shù)聯(lián)合使用，產(chǎn)生了金屬離子/H202/03氧化體系。該體系可以在酸性體系下有效降解有機(jī)物，創(chuàng)新性十分突出。乙酸雖然是一種可生化降解的物質(zhì)，但其往往是大多數(shù)化學(xué)氧化法的最終產(chǎn)物，其氧化去除情況直接影響水體的礦化程度。事實(shí)上，高濃度的乙酸對(duì)活性污泥有一定的毒害作用，在實(shí)際的好氧過(guò)程中是無(wú)法處理的。因此，研究催化臭氧化降解水中乙酸具有極其重要的意義，其對(duì)化學(xué)氧化+生物氧化處理工藝的推廣應(yīng)用具有重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種能夠在酸性條件下有效催化臭氧氧化去除水中有機(jī)物的方法，該方法具有較高的有機(jī)物去除率和臭氧利用率。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案—種催化臭氧氧化水處理的方法，包括如下步驟(1)控制含有有機(jī)物的廢水的pH值在0.53.5，加入過(guò)氧化氫和含有Ti4+的可溶性化合物，攪拌溶解得到混合溶液；所述的有機(jī)物選自下列一種或任意幾種的組合乙酸、苯乙酮、草酸、甲苯；所述有機(jī)物、!1202、114+的投料質(zhì)量比為i:o.052.o:o.oi0.5;(2)將步驟(1)所得混合溶液加入臭氧反應(yīng)器中，并通入臭氧進(jìn)行降解反應(yīng)。本發(fā)明步驟(2)降解反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氣體由臭氧反應(yīng)器頂部的出氣口通入臭氧破壞器進(jìn)行處理后排出。本發(fā)明對(duì)于廢水中的有機(jī)物濃度沒(méi)有特別要求，一般而言，有機(jī)物的濃度不高于500mg/L。本發(fā)明步驟1)中，所述的過(guò)氧化氫可以水溶液即雙氧水的形式加入，雙氧水可使用含量不低于30%的市售商品。所述的含有Ti4+的可溶性化合物用于提供Ti,可使用硫酸氧鈦、四氯化鈦等，優(yōu)選硫酸氧鈦。本發(fā)明所述的有機(jī)物優(yōu)選下列一種或兩種任意比例的組合乙酸、苯乙酮。本發(fā)明所述的有機(jī)物為乙酸時(shí)，優(yōu)選所述乙酸、H202、Ti4+的投料質(zhì)量比為1:0.52.0:0.20.5。本發(fā)明所述的有機(jī)物為苯乙酮時(shí)，由于在氧化去除苯乙酮的反應(yīng)過(guò)程中有中間產(chǎn)物過(guò)氧化氫的生成，故可適當(dāng)減少過(guò)氧化氫的投加量，本發(fā)明優(yōu)選所述苯乙酮、^02、114+的投料質(zhì)量比為i:o.05i.o:o.io.5。本發(fā)明步驟2)中，臭氧的投加量為每lmg有機(jī)物投加臭氧3.75120mg優(yōu)選為每lmg有機(jī)物投加臭氧14.2550mg。本發(fā)明所述催化臭氧氧化水處理方法采用的裝置包括臭氧發(fā)生器、臭氧反應(yīng)器和臭氧破壞器，所述的臭氧反應(yīng)器底部設(shè)置有臭氧入口，所述的臭氧入口設(shè)置有砂芯布?xì)馄?，所述臭氧反?yīng)器的下部設(shè)置有取樣口，所述臭氧反應(yīng)器的頂部設(shè)置有出氣口，所述臭氧發(fā)生器通過(guò)流量計(jì)與臭氧反應(yīng)器底部的臭氧入口連接，所述臭氧反應(yīng)器的出氣口與臭氧破壞器的入口連接。本發(fā)明所述的臭氧發(fā)生器為CFS-IA型臭氧發(fā)生器，采用氧氣源進(jìn)氣，通過(guò)放電功率來(lái)控制臭氧的產(chǎn)生量大小。本發(fā)明所述的臭氧破壞器為觸媒型臭氧破壞器，進(jìn)入破壞器的臭氧被預(yù)加熱后，與破壞器內(nèi)的觸媒劑接觸轉(zhuǎn)化為氧氣排入大氣。本發(fā)明所述的Ti4+/H202/03體系用于處理含有有機(jī)物(如乙酸)的廢水時(shí)，即鈦離子、過(guò)氧化氫聯(lián)合催化臭氧氧化技術(shù)去除乙酸，其去除量要比在相同條件下單獨(dú)使用&02/03體系和單獨(dú)使用Ti4+/03體系的去除量的總和還要高，可知鈦離子與過(guò)氧化氫具有協(xié)同催化臭氧的作用。本發(fā)明所述的催化臭氧氧化技術(shù)與H202/03技術(shù)相比，本發(fā)明在酸性條件下實(shí)現(xiàn)了引發(fā)臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，達(dá)到對(duì)水中有機(jī)物高效的去除率。該發(fā)明不僅擴(kuò)大了氧化技術(shù)的適用范圍，更解決了在中性及堿性條件下堿度的積累或天然水體中HC03—以及C032—鹽對(duì)降解效率的抑制作用。本發(fā)明技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單，對(duì)有機(jī)物去除率高，臭氧利用率高，經(jīng)濟(jì)可行等優(yōu)點(diǎn)。(四)圖1為本發(fā)明臭氧氧化降解水中乙酸的實(shí)驗(yàn)裝置圖。其中1為臭氧反應(yīng)器，2為混合溶液，3為臭氧破壞器，4為流量計(jì)，5為臭氧發(fā)生器，6為氧氣源。(五)具體實(shí)施例方式下面以具體實(shí)例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。本發(fā)明實(shí)施例采用的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，其中使用的臭氧發(fā)生器為CFS-1A型臭氧發(fā)生器，氧氣瓶進(jìn)氣，氣體流量O-O.16mVh，臭氧放電功率l-10。臭氧破壞器為BHF3-C0D型集成觸媒型臭氧破壞器。實(shí)施例1配制500mL含有50mg/L的乙酸溶液，加酸液調(diào)節(jié)pH到0.5，然后加入到臭氧反應(yīng)器中，同時(shí)加入2.5mg的過(guò)氧化氫和含0.25mgTi4+的硫酸氧鈦，攪拌至硫酸氧鈦全部溶解，并且通入臭氧。臭氧投加量為25mg/min。實(shí)驗(yàn)開始，反應(yīng)30min后取樣檢測(cè)。作為對(duì)比效果，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，同時(shí)做了過(guò)氧化氫催化臭氧化和鈦離子催化臭氧化去除同濃度乙酸的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。檢測(cè)方法乙酸采用ICS1500離子色譜法。水樣處理30min后效果如表1:表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例2配制500mL含有200mg/L的乙酸溶液，加酸液調(diào)節(jié)pH到2.5，然后加入到臭氧反應(yīng)器中，同時(shí)加入200mg的過(guò)氧化氫和含50mgTi4+的硫酸氧鈦，攪拌至硫酸氧鈦全部溶解，并且通入臭氧。臭氧投加量為100mg/min。實(shí)驗(yàn)開始，反應(yīng)30min后取樣檢測(cè)。作為對(duì)比效果，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，同時(shí)做了過(guò)氧化氫催化臭氧化和鈦離子催化臭氧化去除同濃度乙酸的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。檢測(cè)方法乙酸采用ICS1500離子色譜法。水樣處理30min后效果如表2:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例3配制500mL含有400mg/L的乙酸溶液，加酸液調(diào)節(jié)pH到3.5，然后加入到臭氧反應(yīng)器中，同時(shí)加入lOOmg的過(guò)氧化氫和含40mgTi4+的硫酸氧鈦，攪拌至硫酸氧鈦全部溶解，并且通入臭氧。臭氧投加量為95mg/min。實(shí)驗(yàn)開始，反應(yīng)30min后取樣檢測(cè)。作為對(duì)比效果，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，同時(shí)做了過(guò)氧化氫催化臭氧化和鈦離子催化臭氧化去除同濃度乙酸的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。檢測(cè)方法乙酸采用ICS1500離子色譜法。水樣處理lOmin后效果如表3:表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例4配制500mL含有100mg/L的苯乙酮溶液，加酸液調(diào)節(jié)pH到3.0，然后加入到臭氧反應(yīng)器中，同時(shí)加入2.5mg的過(guò)氧化氫和含10mgTi4+的硫酸氧鈦，攪拌至硫酸氧鈦全部溶解，并且通入臭氧。臭氧投加量為85mg/min。實(shí)驗(yàn)開始，反應(yīng)30min后取樣檢測(cè)。作為對(duì)比效果，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，同時(shí)做了過(guò)氧化氫催化臭氧化和鈦離子催化臭氧化去除同濃度苯乙酮的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。檢測(cè)方法苯乙酮的濃度采用高效液相色譜儀Waters1525-2996(美國(guó))測(cè)定，色譜柱-SymmetryC18柱(5咖);流動(dòng)相甲醇/水(v/v)=80/20，流速為1.OmL*min—1;COD測(cè)定采用重鉻酸鉀法(GB/T11914--1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》)。[OO57]水樣處理30min后效果如表4:由于在氧化去除苯乙酮的反應(yīng)過(guò)程中有中間產(chǎn)物過(guò)氧化氫的生成，故在114703氧化體系中，雖然沒(méi)有添加過(guò)氧化氫，但降解效果也很顯著。但與114711202/03氧化體系相比，還是本發(fā)明體系Ti4+/H202/03效果顯著。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例5配制500mL含有400mg/L的乙酸溶液，加酸液調(diào)節(jié)pH到3.5，然后加入到臭氧反應(yīng)器中，同時(shí)加入500mg的過(guò)氧化氫和含10mgTi4+的硫酸氧鈦，攪拌至硫酸氧鈦全部溶解，并且通入臭氧。臭氧投加量為95mg/min。實(shí)驗(yàn)開始，反應(yīng)30min后取樣檢測(cè)。作為對(duì)比效果，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，同時(shí)做了過(guò)氧化氫催化臭氧化和鈦離子催化臭氧化去除同濃度乙酸的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。檢測(cè)方法乙酸采用ICS1500離子色譜法。水樣處理10min后效果如表5:表5<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例6配制500mL含有200mg/L的苯乙酮溶液，加酸液調(diào)節(jié)pH到3.O，然后加入到臭氧反應(yīng)器中，同時(shí)加入120mg的過(guò)氧化氫和含5mgTi4+的硫酸氧鈦，攪拌至硫酸氧鈦全部溶解，并且通入臭氧。臭氧投加量為95mg/min。實(shí)驗(yàn)開始，反應(yīng)30min后取樣檢測(cè)。作為對(duì)比效果，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，同時(shí)做了過(guò)氧化氫催化臭氧化和鈦離子催化臭氧化去除同濃度苯乙酮的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。檢測(cè)方法苯乙酮的濃度采用高效液相色譜儀Waters1525-2996(美國(guó))測(cè)定，色譜柱-SymmetryC18柱(5um);流動(dòng)相甲醇/水(v/v)=80/20，流速為1.OmL*min—1;COD測(cè)定采用重鉻酸鉀法(GB/T11914—1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》)。水樣處理30min后效果如表6:由于在氧化去除苯乙酮的反應(yīng)過(guò)程中有中間產(chǎn)物過(guò)氧化氫的生成，故在114703氧化體系中，雖然沒(méi)有添加過(guò)氧化氫，但降解效果也很顯著。但與114711202/03氧化體系相比，還是本發(fā)明體系Ti4+/H202/03效果顯著。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種催化臭氧氧化水處理的方法，包括如下步驟(1)控制含有有機(jī)物的廢水的pH在0.5～3.5，加入過(guò)氧化氫和含有Ti4+的可溶性化合物，攪拌溶解得到混合溶液；所述的有機(jī)物選自下列一種或任意幾種的組合乙酸、苯乙酮、草酸、甲苯；所述廢水中含有的有機(jī)物、H2O2、Ti4+的投料質(zhì)量比為1∶0.05～2.0∶0.01～0.5；(2)將步驟(1)所得混合溶液加入臭氧反應(yīng)器中，并通入臭氧進(jìn)行降解反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征是步驟(2)中，所述臭氧的投加量為每lmg有機(jī)物投加臭氧3.75120mg。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是步驟(2)中，所述臭氧的投加量為每lmg有機(jī)物投加臭氧14.2550mg。4.根據(jù)權(quán)利要求13之一所述的方法，其特征是步驟(1)中，所述的有機(jī)物為乙酸，所述乙酸、H202、Ti4+的投料質(zhì)量比為1:0.52.0:0.20.5。5.根據(jù)權(quán)利要求13之一所述的方法，其特征是步驟(1)中，所述的有機(jī)物為苯乙酮，所述苯乙酮、^02、114+的投料質(zhì)量比為i:o.05i.o:o.io.5。6.根據(jù)權(quán)利要求13之一所述的方法，其特征是步驟1)中所述的含有Ti4+的可溶性化合物為硫酸氧鈦或四氯化鈦。全文摘要本發(fā)明公開了一種催化臭氧氧化水處理的方法，包括如下步驟(1)在含有有機(jī)物、pH調(diào)到0.5～3.5的廢水中加入過(guò)氧化氫和含有Ti4+的可溶性化合物，攪拌溶解得到混合溶液；所述的有機(jī)物選自下列一種或任意幾種的組合乙酸、苯乙酮、草酸、甲苯；所述有機(jī)物、H2O2、Ti4+的投料質(zhì)量比為1∶0.05～2∶0.01～0.5；(2)將步驟(1)所得混合溶液加入臭氧反應(yīng)器中，并通入臭氧進(jìn)行降解反應(yīng)。本發(fā)明技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、對(duì)有機(jī)物去除率高、臭氧利用率高、經(jīng)濟(jì)可行等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)C02F1/78GK101717146SQ20091015474公開日2010年6月2日申請(qǐng)日期2009年12月3日優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日發(fā)明者劉維屏,張華,童少平,馬淳安,魏狀申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)