本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高效捕獲碘的鋅-MOF微孔材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

¹²⁹I作為核廢料中一種重要的放射性同位素，已經(jīng)引起了特別的關(guān)注，因?yàn)樗虚L(zhǎng)的放射性半衰期(1.57×10⁷年)，難于處理，與放射性鍶、鋇等重元素共存于廢水廢氣中，嚴(yán)重污染環(huán)境、威脅人類健康。因此在核廢液中有效捕獲放射性碘仍然面臨很大的挑戰(zhàn)。在這方面，一些碘吸附劑已經(jīng)被研究，包括硫?qū)贇饽z、功能性黏土和銀基孔狀沸石材料等，負(fù)載量從8wt％到175wt％。然而，它們存在成本高、吸附能力有限或污染環(huán)境等問(wèn)題，其應(yīng)用受到限制。因此，需要尋求一種穩(wěn)定、高效的、高碘捕獲能力的材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種新型的、高效捕獲碘的鋅-MOF微孔材料及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明所提供的鋅-MOF微孔材料，含有Zn元素和配體3,3',5,5'-三聯(lián)苯四羧酸及配體4-氨基吡啶，其化學(xué)組成為[Zn₂(tptc)(apy)_2-x(H₂O)_x]·H₂O，其中，0<x<2，tptc表示3,3',5,5'-三聯(lián)苯四羧酸，apy表示4-氨基吡啶，屬于三方晶系，R-3m空間群，晶胞參數(shù)為：18.8317(10),18.8317(10),38.5698(13),90,90,120,11845.6(13)。

本發(fā)明所提供的鋅-MOF微孔材料是通過(guò)包括下述步驟的方法制備得到的：

以Zn(OAc)₂·6H₂O、4-氨基吡啶和3,3',5,5',-三聯(lián)苯四羧酸為原料，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到含鋅-MOF微孔材料的體系。

上述方法中，Zn(OAc)₂·6H₂O與氨基吡啶和3,3',5,5',-三聯(lián)苯四羧酸的摩爾比可為3～5:1:1，具體可為3:1:1。

所采用的溶劑為N,N-二甲基乙酰胺和水體積比為3～5:1(具體可為5:1)的混合溶劑。

上述反應(yīng)體系的pH值為5～7，具體可為6。

所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為90～120℃，具體可為100℃，時(shí)間為4～7天，具體可為5天。

上述方法還包括對(duì)所述含鋅-MOF微孔材料的體系進(jìn)行后處理得到鋅-MOF微孔材料的操作。所述操作具體為：將所述含鋅-MOF微孔材料的體系以每小時(shí)5～20℃(具體可為5℃)的速度冷卻到室溫，過(guò)濾并水洗得到白色塊狀晶體，即為鋅-MOF微孔材料。

上述鋅-MOF微孔材料在碘捕獲中的應(yīng)用也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

所述碘可為放射性碘¹²⁹I。

上述鋅-MOF微孔材料在含碘的核廢料處理中的應(yīng)用也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明還提供一種利用上述鋅-MOF微孔材料處理含碘的核廢料方法。

所述方法為：將所述鋅-MOF微孔材料活化，將活化后的鋅-MOF微孔材料與含碘的核廢料接觸，50-100℃下保持0-50小時(shí)(端點(diǎn)值0不取)，即可。

其中，所述活化的操作為：將所述鋅-MOF微孔材料用甲醇浸泡并加熱以去除其中的客體分子。其中，客體分子是水分子，分子組成中[Zn₂(tptc)(apy)_2-x(H₂O)_x]·H₂O中括號(hào)外面的部分。

所述含碘的核廢料可為核廢液也可為核廢氣。

本發(fā)明采用溶劑熱方法合成鋅-MOF微孔材料，只需一步反應(yīng)，且原料廉價(jià)易得，制備工藝操作簡(jiǎn)單、條件溫和；反應(yīng)過(guò)程中的參數(shù)可調(diào)，易于控制產(chǎn)物的結(jié)晶度與物相組成。其化學(xué)組成為[Zn₂(tptc)(apy)_2-x(H₂O)_x]·H₂O(0<x<2)，孔隙率為58.1％，實(shí)驗(yàn)證明該材料在蒸汽和溶液中對(duì)碘的吸附量高達(dá)216wt％，每克鋅-MOF材料能吸附兩克的碘，是一種很好的碘捕獲材料。這種材料對(duì)碘的強(qiáng)親和力主要由于碘分子之間的鹵鍵作用、碘分子與骨架苯環(huán)之間的電荷轉(zhuǎn)移作用、氨基的供電子能力等。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的鋅-MOF微孔材料的結(jié)構(gòu)圖，其中，a為配位環(huán)境圖，b為的孔，c為的長(zhǎng)梭孔，d為三維結(jié)構(gòu)，e為NbO拓?fù)渚W(wǎng)。

圖2為實(shí)施例1制備的鋅-MOF微孔材料吸附碘后顏色逐漸變化的圖。

圖3為實(shí)施例1制備的鋅-MOF微孔材料對(duì)I₂吸附量隨時(shí)間變化圖。

圖4為放入實(shí)施例1制備的鋅-MOF材料后，I₂的環(huán)己烷溶液顏色逐漸變化的圖。

圖5為實(shí)施例1制備的鋅-MOF材料吸附環(huán)己烷溶液中的I₂前后的照片。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；下述實(shí)施例中所用的試劑、材料等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。

實(shí)施例1、采用溶劑熱方法合成鋅-MOF微孔材料

將Zn(OAc)₂·6H₂O、4-氨基吡啶和3,3',5,5',-三聯(lián)苯四羧酸的混合物(摩爾比為3:1:1)溶于N,N-二甲基乙酰胺和水體積比為5:1的混合溶劑中，攪拌過(guò)程中滴加6mol/L的硝酸溶液調(diào)pH值為6；攪拌30分鐘后將混合液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯底的反應(yīng)釜中，置于100℃烘箱內(nèi)加熱保持5天；再以每小時(shí)5℃的速度冷卻到室溫，過(guò)濾并水洗即得白色塊狀晶體(配合物1，即鋅-MOF微孔材料)。

配合物1結(jié)晶在三方空間群R-3m中，晶胞參數(shù)為：18.8317(10),18.8317(10),38.5698(13),90,90,120,11845.6(13)。如圖1所示，兩個(gè)Zn²⁺離子由四個(gè)羧基氧橋連形成雙核[Zn₂(COO)₄]輪槳型次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，4-氨基吡啶分子在軸方向端基配位。每個(gè)雙核次級(jí)結(jié)構(gòu)單元由四個(gè)三聯(lián)苯羧酸配體橋連，并且每個(gè)配體與四個(gè)二核簇連接，形成一個(gè)三維的NbO拓?fù)漕愋涂蚣?圖1-e)。兩種D₃對(duì)稱性的孔交替堆積形成三維框架，PLATON軟件計(jì)算表明孔隙率為58.1％。圖1是由單晶數(shù)據(jù)解析出來(lái)真正的結(jié)構(gòu)圖，可證明結(jié)構(gòu)就是這樣的。

因此，配合物1具有很好的多孔性和穩(wěn)定性。

實(shí)施例2、鋅-MOF微孔材料對(duì)碘分子的吸附

鋅-MOF微孔材料活化過(guò)程：為了去除材料結(jié)構(gòu)中的客體分子，配合物1(即實(shí)施例1制備的鋅-MOF微孔材料)浸泡在甲醇中三天，每天換三次新的甲醇。材料在真空烘箱100℃加熱一晚上，用于碘吸附實(shí)驗(yàn)研究。

將活化后的晶體放在一個(gè)預(yù)先稱重的玻璃小瓶中，放在一個(gè)含有碘分子的封閉系統(tǒng)，常壓下75℃烘箱中。晶體的顏色逐漸由無(wú)色變?yōu)楹谏?如圖2)，不同時(shí)間稱其晶體質(zhì)量的變化。在最初20小時(shí)內(nèi)，配合物1的吸附能力較快；50小時(shí)后晶體對(duì)I₂負(fù)載量沒(méi)有明顯變化，表明吸附量已基本達(dá)到飽和，對(duì)I₂吸收量高達(dá)206wt％(如圖3)，這是迄今報(bào)道的所有孔狀吸附劑中(包括沸石、活性炭和POF)對(duì)I₂吸附量的最大值。

這種鋅-MOF材料對(duì)I₂的強(qiáng)吸附力可歸因于大的孔隙率、豐富的苯環(huán)共軛電子芳香框架、強(qiáng)的電子供體氨基和碘分子之間的鹵鍵作用等。具體解釋如下：(1)碘分子能利用I-I…N和I-I…π鹵鍵作用，被吸附到孔內(nèi)；(2)碘分子之間能形成I-I…I-I鹵鍵，作用更強(qiáng)。三種鹵鍵共同作用大大促進(jìn)了對(duì)碘分子的吸附能力。同時(shí)，苯環(huán)與碘分子之間易于形成電荷轉(zhuǎn)移配合物，進(jìn)一步增加了該MOF材料對(duì)碘分子的吸附量。

將實(shí)施例1制備的鋅-MOF材料放入I₂的環(huán)己烷溶液中，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，溶液顏色逐漸變淺(圖4)，最后過(guò)濾后，鋅-MOF材料由白色晶體變成了黑紅色(圖5)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的鋅-MOF材料也能吸附溶液中的I₂。