本發(fā)明專利屬于高分子材料、有機(jī)膜制備領(lǐng)域，涉及一種β相pvdf膜、制備方法以及其在壓電膜制備中的應(yīng)用，從而制備高抗污染、自清潔膜的方法。

背景技術(shù)：

由于具有較高的熱穩(wěn)定性、較強(qiáng)的機(jī)械性能及良好的加工特性，聚偏氟乙烯（pvdf）已經(jīng)成為了一種廣泛應(yīng)用于超濾（uf）、微濾（mf）和膜生物反應(yīng)器（mbr）等膜過程的膜材料。在這些應(yīng)用過程中，膜污染常常不可避免，導(dǎo)致pvdf膜滲透性能大幅衰減，嚴(yán)重影響其經(jīng)濟(jì)性，抑制膜污染是pvdf膜應(yīng)用中受到關(guān)注的核心問題。機(jī)械沖洗、高壓反沖洗、化學(xué)清洗等是減輕膜污染、恢復(fù)膜通量的常用手段，但化學(xué)清洗對(duì)膜材料耐化學(xué)腐蝕性要求較高，頻繁化學(xué)清洗會(huì)大大降低分離膜的使用壽命；高壓反沖洗、機(jī)械沖洗方法對(duì)去除膜面濾餅層很有效，能夠在一定程度上緩解膜污染，但是對(duì)不可逆的膜孔堵塞污染效果有限。流體力學(xué)研究顯示，提高膜面流速，在分離膜表面形成湍流，或?qū)δそM件施加影響，使膜組件發(fā)生振動(dòng)，能夠降低過濾過程中的膜污染。

pvdf的存在形式可以是晶相或者非晶相，其中，晶相中的β相pvdf晶體具有壓電性，在其兩側(cè)施加直流電壓，pvdf膜在電壓的作用下會(huì)發(fā)生收縮或膨脹；如果將直流電場(chǎng)改成交變電場(chǎng)，膜自身會(huì)成為振動(dòng)源，原位產(chǎn)生高頻振動(dòng)。研究發(fā)現(xiàn)，這種振動(dòng)能夠顯著降低膜面污染的發(fā)生，使穩(wěn)定通量提高165～235%。pvdf膜的原位振動(dòng)與流體力學(xué)協(xié)同作用，能在膜過濾過程中強(qiáng)化傳質(zhì)，達(dá)到抑制膜污染的目的，壓電pvdf膜的構(gòu)筑是其中的關(guān)鍵。

新制備的pvdf膜晶體排列方向是雜亂無章的，要使β相pvdf膜獲得壓電性，還需要對(duì)其進(jìn)行極化處理，使其晶體發(fā)生取向重排，這樣，在交變電場(chǎng)中，pvdf分子鏈才會(huì)發(fā)生同步伸縮運(yùn)動(dòng)，從而帶動(dòng)pvdf膜作高頻振動(dòng)。極化過程需要在一定溫度下對(duì)pvdf膜施加強(qiáng)直流電場(chǎng)，使膜中的電疇沿電場(chǎng)方向重新排列，提高其壓電性能。此極化過程主要受極化電場(chǎng)、極化溫度和時(shí)間、極化方式等因素的影響。

為了獲得β相pvdf膜，通常做法是從常見的α相pvdf膜出發(fā)，采用拉伸法、電場(chǎng)極化法、退火法或高能輻照法將非極性的α相晶體轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性的β相晶體，然后在強(qiáng)直流電場(chǎng)作用下使β相晶體發(fā)生取向重排，獲得壓電性。這種方法存在條件苛刻、α相到β相轉(zhuǎn)化率不高、破壞膜微結(jié)構(gòu)等問題對(duì)于晶型為α相的pvdf膜，在溫度為90℃的條件下，將膜置于強(qiáng)度為16.3×10⁶v/m的直流電場(chǎng)中，保持2小時(shí)，部分α相pvdf晶體轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗑w的同時(shí)發(fā)生取向排列，獲得了壓電性能。這種方法需要較高的電場(chǎng)強(qiáng)度首先誘發(fā)晶型轉(zhuǎn)變，pvdf膜微結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生較大變化，并且由于只有部分α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，其壓電性能較差。此外，由于多孔膜中存在空氣相，其電學(xué)性能與pvdf聚合物差別很大，導(dǎo)致pvdf多孔膜的極化比pvdf致密膜困難得多，孔結(jié)構(gòu)的存在及不均勻性會(huì)引起擊穿強(qiáng)度的下降，從而限制了極化強(qiáng)度的提高。

pvdf膜的制備一般采用相分離法，根據(jù)相分離原理的不同，主要包括非溶劑誘導(dǎo)相分離法（nips）和熱致相分離法（tips），前者的相分離由溶劑-非溶劑之間的相互擴(kuò)散引起，后者的相分離由溫度變化引起。目前用于制備pvdf膜的溶劑/稀釋劑通常為有機(jī)溶劑，由于α相的熱力學(xué)穩(wěn)定性，因此用熱致相分離法所制備得到的pvdf膜晶體多數(shù)為α相或混合相，制備純?chǔ)孪嗟膒vdf膜仍面臨挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明意外地發(fā)現(xiàn)在采用熱致相分離制備pvdf膜的過程中，離子液體能夠促進(jìn)β相pvdf晶體的生成，可以用于制備晶型為β相的pvdf膜，得到的pvdf膜中完全為β相，經(jīng)極化后賦予其壓電性能。pvdf膜原位高頻振動(dòng)和流體力學(xué)的協(xié)同效應(yīng)，可以破壞膜表面污染層，對(duì)提高pvdf膜的抗污染性能、保持高通量運(yùn)行具有良好作用。為此，本發(fā)明提出采用熱致相分離法，利用離子液體與pvdf之間的強(qiáng)靜電相互作用，誘導(dǎo)構(gòu)筑晶型為β相的pvdf膜，采用強(qiáng)直流電場(chǎng)對(duì)pvdf膜進(jìn)行極化，使其獲得壓電性能，并在過濾過程中作為原位振動(dòng)源，與流體力學(xué)相互協(xié)同，阻止膜表面污染層的形成，從源頭對(duì)膜污染進(jìn)行抑制。

本發(fā)明的第一個(gè)方面：

一種高純度β相pvdf分離膜，pvdf膜中的結(jié)晶相主要由β相的pvdf組成。

更優(yōu)選的，β相pvdf在全部pvdf結(jié)晶相中所占的比例是90%以上，更優(yōu)選是95%以上，最優(yōu)選是100%。

所述的分離膜，是指微濾膜、超濾膜或者納濾膜。

本發(fā)明的第二個(gè)方面：

一種基于tips法的制備β相pvdf膜的方法，包括如下步驟：

i)將聚偏氟乙烯與稀釋劑相混合，升溫至第一溫度下使聚合物溶解于稀釋劑中，并混合均勻；所述的稀釋劑中包括有離子液體；

ii)將步驟i)得到的混合物制成設(shè)定膜形狀，浸入冷卻液中淬冷至第二溫度；

iii)再使用溶劑將步驟ii)中得到的膜中將離子液體萃取出，干燥后即得聚合物膜；

其中，聚合物在第一溫度下在稀釋劑中的溶解度大于在第二溫度下的溶解度。

步驟ii)中制成設(shè)定形狀是指平板狀或中空纖維狀。

所述的第一溫度范圍是100～250℃，也可以是130～250℃。

所述的第二溫度范圍是可以是0～100℃，也可以是0～80℃。

所述的步驟i)中，聚合物在兩者的混合物中所占的重量百分比范圍是10～70%，也可以是15～70%，稀釋劑在兩者的混合物中所占的重量百分比范圍是30～90wt%，也可以是30～85wt%。

所述的步驟i)中，稀釋劑中還包括有高溫下能夠溶解聚合物的非溶劑。

所述的步驟i)中，稀釋劑中還包括有功能添加劑。

步驟i)中，混合均勻是指通過機(jī)械攪拌并靜置脫泡或者采用雙螺桿擠出機(jī)混合。

步驟i)中聚合物膜厚度在0.10～1.0mm。

冷卻液為聚合物的不良溶劑，可以是水，或者水與其他溶劑、非溶劑的混合物。

步驟i)中，混合均勻是指通過機(jī)械攪拌并靜置脫泡或者采用雙螺桿擠出機(jī)混合。

步驟iii)所述的萃取劑選自水、醇類、醚類、腈類中的一種或者幾種的混合。

所述的離子液體選自咪唑型離子液體、吡啶型離子液體、哌啶型離子液體、吡咯烷型離子液體、季銨型離子液體、嗎啉型離子液體、季膦型離子液體中的一種或幾種的混合物。

所述的聚偏氟乙烯（pvdf）選自偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯與其他單體的共聚物、聚丙烯(pp)、醋酸纖維素(ca)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ectfe）等結(jié)晶或半結(jié)晶聚合物。

聚偏氟乙烯（pvdf）的重均分子量為30,000到900,000之間。

本發(fā)明的第三個(gè)方面：

離子液體在熱致相分離法制備聚合物膜中作為稀釋劑的應(yīng)用。

本發(fā)明的第四個(gè)方面：

離子液體作為稀釋劑在熱致相分離法制備高純度β相pvdf分離膜中的應(yīng)用。

本發(fā)明的第五個(gè)方面：

高抗污染壓電pvdf膜的制備方法，包括如下步驟：

將上述制備得到的β相pvdf分離膜的兩側(cè)分別設(shè)置電極，施加電場(chǎng)，進(jìn)行膜的極化。

所述的電場(chǎng)的電壓大小是0.5～10kv，極化時(shí)間0.5～3h，極化過程分離膜的溫度控制在30～100℃，也可以是60～100℃。

本發(fā)明的第六個(gè)方面：

高純度的β相pvdf分離膜在制備壓電pvdf膜中的應(yīng)用。

有益效果

本發(fā)明與最接近的現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下實(shí)質(zhì)性效果和顯著性進(jìn)步：

發(fā)明采用一種新的高溫溶劑-離子液體，通過tips法制備聚合物多孔膜，制備過程簡(jiǎn)單，過程綠色環(huán)保，安全環(huán)保無污染，稀釋劑易于回收。本發(fā)明采用的離子液體的閃點(diǎn)高，制膜過程中揮發(fā)性小，可以直接得到純?chǔ)孪鄍vdf膜，大大降低極化電場(chǎng)強(qiáng)度，消除極化時(shí)膜被擊穿的風(fēng)險(xiǎn)，且使得極化后的壓電性能顯著增強(qiáng)；制得的自清潔膜具有通量好，強(qiáng)度大，具有良好的抗結(jié)垢能力，較之傳統(tǒng)的壓電pvdf膜，可以有效地抑制膜表面污染層的形成，從源頭上對(duì)膜污染進(jìn)行協(xié)同控制。

附圖說明

圖1是α相pvdf膜的紅外光譜圖；

圖2是β相pvdf膜的紅外光譜圖；

圖3是α相pvdf膜的xrd圖；

圖4是β相pvdf膜的xrd圖；

圖5是α相pvdf膜的sem圖；

圖6是α相pvdf膜的sem圖；

圖7是β相pvdf膜的sem圖；

圖8是β相pvdf膜的sem圖；

圖9是高壓溫控極化裝置示意圖；

圖10高壓溫控極化裝置示意圖；

圖11壓電膜的通量隨時(shí)間的變化圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。以范圍形式表達(dá)的值應(yīng)當(dāng)以靈活的方式理解為不僅包括明確列舉出的作為范圍限值的數(shù)值，而且還包括涵蓋在該范圍內(nèi)的所有單個(gè)數(shù)值或子區(qū)間，猶如每個(gè)數(shù)值和子區(qū)間被明確列舉出。例如，“大約0.1%至約5%”的濃度范圍應(yīng)當(dāng)理解為不僅包括明確列舉出的約0.1%至約5%的濃度，還包括有所指范圍內(nèi)的單個(gè)濃度（如，1%、2%、3%和4%）和子區(qū)間（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。本文使用的詞語“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他變體意欲涵蓋非排它性的包括。例如，包括列出要素的工藝、方法、物品或設(shè)備不必受限于那些要素，而是可以包括其他沒有明確列出或?qū)儆谶@種工藝、方法、物品或設(shè)備固有的要素。

本發(fā)明中所述的“溶解”不僅是指完全溶解，也可以理解為部分溶解。

本專利涉及的聚偏氟乙烯聚合物主要是但不限于聚偏氟乙烯（pvdf）均聚物或者偏氟乙烯與其他單體的共聚物、聚丙烯(pp)、醋酸纖維素(ca)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ectfe）等結(jié)晶或半結(jié)晶聚合物。

本發(fā)明中所采用的聚偏氟乙烯的種類根據(jù)膜材料的需求進(jìn)行選擇，沒有特別的限定，其中，聚合物是重均分子量可以為30,000到900,000的一種分子量的聚合物，或多種重均分子量混合的聚合物，或不同種類聚合物的混合物。

本發(fā)明成功制備出了一個(gè)結(jié)晶相是由高純度β相pvdf所組成的分離膜，在分離膜的結(jié)晶相當(dāng)中β相pvdf在全部pvdf結(jié)晶相中所占的比例很高，至少90%以上，更優(yōu)選是95%，最優(yōu)是100%由β相pvdf構(gòu)成。

α相和β相通過表征上的區(qū)別可以體現(xiàn)在紅外光譜圖上，如圖1和圖2所示，α相的吸收峰主要在409cm^-1,530cm^-1,613cm^-1,764cm^-1,795cm^-1以及972cm^-1而β相的吸收峰主要在445cm^-1,470cm^-1,511cm^-1，600cm^-1以及840cm^-1。

分離膜的表面具有微孔，能夠起到過濾分離作用，這里的分離膜可以是指微濾膜、超濾膜或者納濾膜。

本發(fā)明采用的β相pvdf分離膜制備方法是以離子液體作為熱致相分離中的稀釋劑進(jìn)行制備。

在鑄膜液的制備過程中，是需要將pvdf聚合物溶解于稀釋劑當(dāng)中的，本發(fā)明中，采用了的稀釋劑中包括有離子液體，特別是采用在較高的溫度下能夠溶解聚合物的離子液體作為稀釋劑，升溫后進(jìn)行混合，這里的混合物中，聚合物占重量百分比范圍是10～70%，也可以是15～70%，稀釋劑在兩者的混合物中所占的重量百分比范圍是30～90wt%，也可以是30～85wt%。升溫的溫度優(yōu)選100～250℃，也可以是再優(yōu)選130～250℃，可以使在該溫度下聚合物能較好地溶解于離子液體當(dāng)中，在混合的過程中最好通氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，混合的方式可以采用機(jī)械攪拌并靜置脫泡或者采用雙螺桿擠出機(jī)混合后形成聚合物均相溶液。另外，稀釋劑中除了離子液體之外，也可以包括其它的用于調(diào)節(jié)性能的功能添加劑。

在混合均勻后，鑄膜液無需自然冷卻，再將聚合物均相溶液直接刮涂成平板狀或通過噴絲頭紡制成中空纖維狀，聚合物膜厚度在0.10～1.0mm。接下來，通過將上述得到的聚合物膜浸入冷卻液中淬冷，能夠使聚合物在離子液體中的溶解度下降，并使鑄膜液發(fā)生相分離，固化成膜。所述的冷卻液為聚合物的不良溶劑，可以是水，或者水與其他溶劑、非溶劑的混合物，溫度為0～100℃，也可以是0～80℃。

再用溶劑將固化得到的膜中將離子液體萃取出，干燥后即得到多孔聚合物膜。在使用中，所采用的離子液體可以是水溶性的或者是醇溶性的，因此，所采用的萃取劑可以是與離子液體互溶但不溶解聚合物的低沸點(diǎn)溶劑；所述的萃取劑是水、甲醇、乙醇、乙腈、乙醚、丙醇、正丁醇、異丁醇或乙二醇的一種或一種以上混合物?；蛘哂谜麴s法將剩余的離子液體從膜層中分離出。

本發(fā)明中所采用的離子液體的可操作溫度范圍寬（-40-300℃），具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，易與其它物質(zhì)分離，可以循環(huán)利用。與典型的有機(jī)溶劑不一樣，離子液體一般不會(huì)成為蒸汽，這就保證了它對(duì)環(huán)境沒有以往揮發(fā)性有機(jī)溶劑所無法避免的污染。大多數(shù)離子液體的熱穩(wěn)定性都較好，可以作為高溫反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)而取代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑。所以在化學(xué)化工過程中不會(huì)產(chǎn)生對(duì)大氣造成污染的有害氣體，而且使用方便。

離子液體一般由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子組成，多指在低于100℃時(shí)呈液體狀態(tài)的熔鹽。適用于本發(fā)明的離子液體按陽離子分類包括但不限于：咪唑類、吡啶類、季銨鹽類、季磷鹽類、吡咯啉類、胍鹽類、硫類、吡唑類、噻唑類、三氮唑類、噻唑啉類、苯并三氮唑類等；按陰離子分類包括但不限于：鹵化陰離子、四氟硼酸陰離子、六氟磷酸陰離子、醋酸陰離子、三氟乙酸陰離子、三氟甲磺酸陰離子、三氟甲基磺酸亞胺陰離子、硝酸根陰離子等。根據(jù)陰離子的不同組成可將上述的離子液體分為兩類：一類是組成可調(diào)的氯鋁酸類離子液體；一類是其組成固定，大多數(shù)對(duì)水和空氣穩(wěn)定的其他陰離子型離子液體，其陰離子主要包括bf4^-、pf6^-、ta^-(cf3coo^-)、hb^-(c3f7coo^-)、tfo^-(cf3so3^-)、nfo^-(c4f9so3^-)、tf2n^-((cf3so2)2n^-)、beti^-((c2f5so2)n^-)、tf3c^-((cf3so2)3c^-)、sbf6^-、asf6^-、cb11h12^-（即碳硼烷陰離子及其取代物）、no3^-、etso4^-、meso4^-、c8h17so4^-等。

上述的離子液體的種類可以如表1和表2中的所示的結(jié)構(gòu)：

表1常見離子液體陽離子的結(jié)構(gòu)

表2常見離子液體陰離子的結(jié)構(gòu)

通過改變陽離子與陰離子的組合，可對(duì)離子液體進(jìn)行調(diào)整即可使其具有對(duì)于不同熱塑性聚合物所需要的溶劑性能。而且與其它溶劑相比，離子液體內(nèi)部存在相當(dāng)大的庫侖力，這種庫侖力使其具有很強(qiáng)的極性且對(duì)多種有機(jī)、無機(jī)以及聚合材料有特殊的溶解能力。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用的離子液體一般為閃點(diǎn)、沸點(diǎn)較高的離子液體，如：咪唑型離子液體（二取代咪唑型離子液體---n-甲基咪唑類、n-乙烯基咪唑類、三取代咪唑型離子液體）、吡啶型離子液體（一取代吡啶型離子液體、二取代吡啶型離子液體）、哌啶型離子液體、吡咯烷型離子液體、季銨型離子液體、嗎啉型離子液體、季膦型離子液體。使用親水性的離子液體時(shí)，最后萃取膜中的離子液體時(shí)用水直接萃取，進(jìn)而成孔；若使用的憎水性的離子液體時(shí)，最后萃取膜中的離子液體時(shí)則要選用相應(yīng)的有機(jī)溶劑如乙醇、乙腈等有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取。

在制備得到β相pvdf分離膜之后，需要對(duì)其進(jìn)行極化，是在分離膜的兩側(cè)分別設(shè)置電極，施加一定的電場(chǎng)，采用的高壓溫控極化裝置可以如圖9所示。β相pvdf膜置于兩銅電極中,放入高壓溫控極化裝置中，通過溫控臺(tái)升溫至60～100℃，上電極極板面積為200×200mm，下電極極板面積為250×250mm，膜置于兩極板中，只有在直流電場(chǎng)覆蓋區(qū)域的膜被極化，極化電壓以50v/min的速度升壓至0.5～10kv，極化0.5～3h。

在使用上述壓電膜進(jìn)行過濾試驗(yàn)時(shí)，采用的裝置可以如圖10所示。pvdf膜的兩側(cè)分別貼合于不銹鋼多孔電極，而兩側(cè)的電極分別連接于交變電壓發(fā)生器，通過控制電壓使得膜兩側(cè)產(chǎn)生周期性變化的磁場(chǎng)，同時(shí)，從一側(cè)中壓入待過濾液體，液體透過多孔不銹鋼層進(jìn)入膜層，實(shí)現(xiàn)過濾，并從另一側(cè)壓出。

實(shí)施例1

分別稱量不同類型的離子液體160g，pvdf（6010）40g，pvdf質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，攪拌均勻倒入在500ml的高溫容器中，所用油浴溫度分別為175℃（第1、2組）和95℃（第3、4組），通氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后用電動(dòng)攪拌器攪拌溶液4h，之后在油浴中靜置脫泡4h；將所得膜液倒入自制的模具中壓制成膜，后用水淬冷固化成膜；將所得膜，放在乙腈或乙醇中多次萃取，萃取出離子液體即制得pvdf膜。不同類型離子液體作為稀釋劑制備得到的pvdf膜性能參數(shù)如下表所示：

實(shí)施例2

準(zhǔn)確稱量不同重量的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，pvdf（6010）500g，攪拌均勻倒入在雙螺桿擠出機(jī)混合4h后，過程中加熱溫度為250℃，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，制成聚合物均相鑄膜液，之后靜置脫泡4h；將所得膜液通過噴絲頭噴絲制成中空纖維膜后用水淬冷固化成膜；將所得膜，放在乙腈中多次萃取，萃取出離子液體即制得pvdf膜。不同類型離子液體用量制備得到的pvdf膜性能參數(shù)如下表所示：

實(shí)施例3

準(zhǔn)確稱量離子液體n-丁基溴化吡啶170g，pvdf（6010）30g，pvdf質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，攪拌均勻倒入在500ml的高溫容器中，所用油浴溫度為175℃，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后用電動(dòng)攪拌器攪拌溶液4h，之后在油浴中靜置脫泡4h；將所得膜液倒入自制的模具中壓制成膜，后用水淬冷固化成膜；將所得膜，放在水中多次萃取，萃取出離子液體即制得pvdf膜。

該法測(cè)的pvdf膜對(duì)25℃純水通量為780l/m²h；平均孔徑為211nm；拉伸強(qiáng)度為3.25mpa；孔隙率為72.6%。

實(shí)施例4

準(zhǔn)確稱量離子液體n-丁基溴化吡啶500g，pvdf（6010）500g，pvdf質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，攪拌均勻倒入在雙螺桿擠出機(jī)混合4h后，過程中加熱溫度為250℃，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，制成聚合物均相鑄膜液，之后靜置脫泡4h；將所得膜液通過噴絲頭噴絲制成中空纖維膜后用水淬冷固化成膜；將所得膜，放在水中多次萃取，萃取出離子液體即制得pvdf膜。

該法測(cè)的pvdf膜對(duì)25℃純水通量為964l/m²h；平均孔徑為226nm；拉伸強(qiáng)度為2.67mpa；孔隙率為80.1%。

對(duì)照例1

與實(shí)施例1的區(qū)別在于：采用常規(guī)的有機(jī)溶劑作為稀釋劑。

分別稱量不同類型的有機(jī)溶劑160g，pvdf（6010）40g，pvdf質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，攪拌均勻倒入在500ml的高溫容器中，所用油浴溫度分為175℃（第1、2組）和95℃（第3、4組），通氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后用電動(dòng)攪拌器攪拌溶液4h，之后在油浴中靜置脫泡4h；將所得膜液倒入自制的模具中壓制成膜，后用水淬冷固化成膜；將所得膜，放在乙醇溶液中多次萃取，萃取出離子液體即制得pvdf膜。不同類型有機(jī)溶劑為稀釋劑制備得到的pvdf膜性能參數(shù)如下表所示：

膜的表征

將實(shí)施例1第1組和對(duì)照例1第1組中制備得到的膜進(jìn)行表征，電鏡圖如圖5～8所示。其中，對(duì)照例1制備得到的為α相pvdf膜，如圖5和圖6所示，實(shí)施例1制備得到的是β相pvdf膜，如圖7和圖8所示?？梢钥闯?，膜的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。α相和β相通過表征上的區(qū)別可以體現(xiàn)在紅外光譜圖上，如圖1和圖2所示，α相的吸收峰主要在409cm^-1，530cm^-1，613cm^-1，764cm^-1，795cm^-1以及972cm^-1，而β相的吸收峰主要在445cm^-1，470cm^-1，511cm^-1，600cm^-1以及840cm^-1。如圖3所示，α相的xrd的x射線衍射圖在17.4°，18.1°，19.6°以及26.5°處出現(xiàn)峰值，而β相的峰值主要在20.26°。通過xrd（圖4）和ftir（圖2）表征，可以看出α相的特征峰未在β相的圖譜中出現(xiàn)，可以說明實(shí)施例1中制備得到的pvdf膜的結(jié)晶相中幾乎全部由β相組成。

pvdf膜的極化及應(yīng)用試驗(yàn)

用如下圖8所示的高壓極化裝置對(duì)β相pvdf膜進(jìn)行極化操作，首先將膜置于兩電極中間，升溫至90℃，再以50v/min的升壓速度逐漸加電壓至2kv，極化2h。

將上述制備得到的極化后的pvdf膜，置于如下圖9所示的過濾裝置中，進(jìn)行壓電操作：

本過濾試驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯⑦x用聚二乙醇（peg）作為污垢類型。由于peg是一種合成材料，可以通過重復(fù)其平均分子量以及分子量分布獲得，且更為重要的是peg對(duì)于大多數(shù)聚合物表面的吸附能力較低。

在本次操作中，將實(shí)施例1中第1組制備得到的pvdf膜固定在兩不銹鋼多孔電極中，在兩電極上通入交變信號(hào)，保將交變信號(hào)的頻率保持500hz，使得膜組件產(chǎn)生原位振動(dòng)。選用1%peg溶液作為過濾液，錯(cuò)流速度為7ml/min，操作壓力為175kpa，操作溫度為室溫25℃，研究壓電pvdf膜的抗污染性能，在壓電膜兩側(cè)施加電壓為0v,5v,8v以及10v時(shí)，壓電膜通量隨時(shí)間的變化如圖11所示，由圖可知，在施加電信號(hào)后，壓電膜產(chǎn)生振動(dòng)，可以有效抑制膜結(jié)垢，延緩?fù)克p的速度?？梢钥闯觯捎秒x子液體作為稀釋劑、極化后制備得到的壓電膜具有較好的抗通量下降的效果。