本發(fā)明提出一種無定型磷化鈷/硫化鎘納米棒復合催化劑的簡便制備方法，屬于材料科學技術領域和光催化制氫領域。

背景技術：

全球環(huán)境污染、能源危機日益嚴重，開發(fā)新型可持續(xù)能源備受世界各國的關注。其中氫氣因其來源豐富、燃燒值高效、燃燒產(chǎn)物清潔無污染等優(yōu)點，被認為是最理想的能源。分解水制氫是有可能實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)氫氣的重要方法之一。而利用太陽能分解水產(chǎn)氫，將太陽能轉換為存儲于氫能源中的化學能，這就提供了一種獲得氫氣的廉價、便捷的方法。開發(fā)廉價高效的光催化劑是光催化分解水制氫的關鍵。

硫化鎘作為地球上大量存在元素組成的物質(zhì)，其合成簡便，價格低廉。且禁帶寬度約為2.4ev，可以高效的使用可見光(占太陽光的43％)。金屬磷化物作為一種新型的電催化劑，由于其高效的電催化性能得到了廣泛研究，并且金屬磷化物已被證明可作為高效的助催化劑用于光催化分解水制氫中。單純的硫化鎘由于光生載流子的快速復合，導致其光催化產(chǎn)氫速率極低，將金屬磷化物與硫化鎘復合制備光催化劑可以加快光生電子的傳導，從而抑制光生載流子復合，進而大幅度提高光催化分解水產(chǎn)氫速率。

本發(fā)明成功制備的無定型磷化鈷/硫化鎘納米棒復合催化劑，合成方法簡便，價格低廉，穩(wěn)定性好，具有較高的光催化產(chǎn)氫速率，且尚無文獻報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對目前環(huán)境污染及其能源危機等問題，創(chuàng)立簡便方法制備一種無定型磷化鈷/硫化鎘納米棒復合催化劑，從而降低光催化劑成本、提高光催化分解水產(chǎn)氫速率。該復合催化劑的制備方法綠色環(huán)保，并且制備的復合催化劑具有較長壽命，25h后仍較高的催化活性。

本發(fā)明提出一種無定型磷化鈷/硫化鎘納米棒復合催化劑的簡便制備方法，步驟為：

(1)取適量2.5水合氯化鎘、硫脲與一定體積乙二胺置于100ml高壓反應釜中，將反應釜置于160℃烘箱中水熱處理48h，反應結束后將反應釜置于自然條件下降至室溫，過濾得到黃色固體并用去離子水洗滌10次左右，乙醇洗滌1-2次，將得到固體置于60℃烘箱干燥一整晚，得到的黃色固體即為硫化鎘納米棒；

(2)取一定量的硫化鎘納米棒加入25ml單口圓底燒瓶，加入一定量次磷酸鈉(分子式nah2po2)和氯化鈷的混合水溶液，混合均勻后通入氮氣30-40min以除去反應體系中氧氣，然后置于氙燈下光照，光照時保持均勻攪拌，通過不同的光照時間調(diào)節(jié)磷化鈷含量；

(3)反應結束后，使用離心分離將固體分離，去離子水離心洗滌5-8次，乙醇洗滌1-3次，將所得固體物質(zhì)干燥，所得固體物質(zhì)即為產(chǎn)品無定型磷化鈷/硫化鎘納米棒復合催化劑。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明使用簡便的光沉積方法可以快速制得無定型磷化鈷/硫化鎘納米棒復合催化劑，所得金屬納米粒子分散在硫化鎘納米棒表面，且其粒徑大小約為50-90nm，原料廉價、方法簡便，降低了催化劑制備的成本；采用無定型磷化鈷作為光催化反應的助催化劑，大幅度提高催化效率，相比于其他類型鈷類催化劑，該催化劑具有更高的光催化活性。本發(fā)明所制備的無定型磷化鈷/硫化鎘納米棒復合催化劑，可用于光催化分解水產(chǎn)氫反應，價格低廉，且產(chǎn)氫速率較高。

附圖說明

圖1是硫化鎘納米棒和無定型磷化鈷/硫化鎘納米棒復合催化的xrd圖譜。

圖2是無定型磷化鈷/硫化鎘納米棒復合催化的透射電鏡圖片。

圖3是無定型磷化鈷/硫化鎘納米棒復合催化掃描電鏡能量色散x射線光譜。

圖4是無定型磷化鈷/硫化鎘納米棒復合催化的x射線光電子能譜。

圖5是無定型磷化鈷/硫化鎘納米棒復合催化光催化產(chǎn)氫測試圖。

具體實施方式

下面結合一些實例和附圖對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明的權利范圍不僅限于實施例的范圍。

實施例1

(1)取20.25mmol二點五水合氯化鎘，40.75mmol硫脲和60ml乙二胺置于100ml高壓反應釜中，將反應釜置于160℃烘箱中水熱處理48h，反應結束后將反應釜置于自然條件下降至室溫，過濾得到黃色固體并用去離子水洗滌10次，乙醇洗滌2次，將得到固體置于60℃烘箱干燥一整晚，得到的黃色固體即為硫化鎘納米棒；

(2)取50mg硫化鎘納米棒置于25ml單口燒瓶中，隨后加入2ml氯化鈷水溶液(0.1m)，7ml次磷酸鈉(分子式nah2po2)水溶液(0.1mol/l)，1ml去離子水，超聲分散處理1min，然后使用氮氣脫氣40min除去反應體系中氧氣；

(3)待脫氣完成后，將圓底燒瓶置于300w氙光燈下照射不同時間得到不同含量磷鈷后，將所得固體離心分離，去離子水洗滌5次，乙醇洗滌2次，將所得固體使用氮氣吹干，得到的固體即為無定型磷化鈷/硫化鎘納米棒復合催化劑。并將催化劑命名為coxp-t/cdsnrs(其中t代表光照時間，單位：min)。

將制備的光催化劑進行x射線衍射光譜(圖1所示)，透射電鏡(圖2所示)，能量色散x射線光譜(edx)(圖3所示)及其x射線光電子能譜(xps)(圖4所示)。

實施例2

取實施例1中硫化鎘3mg置于100ml光催化反應器中，隨后加入5ml三乙醇胺，45ml水。超聲處理30s，使用氮氣脫氣1h排除體系中氧氣，將圓底燒瓶置于300w氙光(配有420nm截止濾光片)下照射，反應結束后，用熱導-氣相色譜檢測反應中生成的氫氣，反應8h后其產(chǎn)氫速率為7.4mmolg^-1h^-1。

實施例3

將實施例1中coxp-50/cdsnrs復合催化劑取3mg置于100ml光催化反應器中，100ml光催化反應器中，隨后加入5ml三乙醇胺，45ml去離子水。超聲處理30s，使用氮氣脫氣1h排除體系中氧氣，將圓底燒瓶置于300w氙光(配有420nm截止濾光片)下照射，反應結束后，用熱導-氣相色譜檢測反應中生成的氫氣，反應8h后其產(chǎn)氫速率為165.8mmolg^-1h^-1，，比單純的硫化鎘納米棒產(chǎn)氫速率提高22倍。

實施例4

將實施例1中coxp-50/cdsnrs復合催化劑取1mg置于100ml光催化反應器中，隨后加入，15g九水合硫化鈉，11g無水亞硫酸鈉，50ml去離子水。超聲處理30s，使用氮氣脫氣1h排除體系中氧氣，將圓底燒瓶置于300w氙光(配有420nm截止濾光片)下照射，反應結束后，用熱導-氣相色譜檢測反應中生成的氫氣，每隔5h使用熱導-氣相色譜檢測反應中生成的氫氣并進行一次脫氣排除反應體系中氫氣，然后繼續(xù)光照處理，反應25h后催化活性仍無明顯降低。

由上述各實施例及圖5可看出，本發(fā)明所制備的無定型磷化鈷/硫化鎘納米棒復合催化劑合成方法簡便、光催化產(chǎn)氫速率高、穩(wěn)定性好、價格低廉，應用于工業(yè)生產(chǎn)中可大幅度節(jié)約成本，是一種有較大工業(yè)光催化產(chǎn)氫前景的新型催化材料。

技術特征：

技術總結
本發(fā)明的目的是針對目前環(huán)境污染及其能源危機等問題，創(chuàng)立簡便方法制備一種無定型磷化鈷/硫化鎘納米棒復合催化劑，從而降低光催化劑成本、提高光催化分解水產(chǎn)氫速率。該復合催化劑的制備方法綠色環(huán)保，并且制備的復合催化劑具有較長壽命，25h后仍較高的催化活性。本發(fā)明所制備的無定型磷化鈷/硫化鎘納米棒復合催化劑合成方法簡便、光催化產(chǎn)氫速率高、穩(wěn)定性好、價格低廉，應用于工業(yè)生產(chǎn)中可大幅度節(jié)約成本，是一種有較大工業(yè)光催化產(chǎn)氫前景的新型催化材料。

技術研發(fā)人員：董玉明;孔令剛;王光麗;蔣平平;張會珍
受保護的技術使用者：江南大學
技術研發(fā)日：2017.02.27
技術公布日：2017.09.01