一種生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料及其制備方法、應(yīng)用方法，屬于生物質(zhì)廢棄物綜合利用研究領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

紡織、造紙、化妝品等行業(yè)排放的染料大多數(shù)具有毒性且降低了水體的透光率，對水體造成了嚴(yán)重污染。

活性炭吸附是將染料從廢水中去除的主要手段，但活性炭較高的制備成本使其應(yīng)用受到一定的限制。在廣大農(nóng)村里，每年產(chǎn)生大量的麥秸、稻草、玉米稈、甘蔗渣等農(nóng)業(yè)生物質(zhì)，這些生物質(zhì)中含有豐富的羥基、醛基、醚基、羧基等極性基團(tuán)很容易與染料分子相互作用而吸附染料分子。農(nóng)業(yè)生物質(zhì)作為吸附劑的最大優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)濟(jì)，費(fèi)用一般不到活性炭的10％，但該類吸附劑的直接吸附效果并不理想，需要進(jìn)行相應(yīng)的改性處理。

磁性納米材料作為一種新型的吸附劑，其快速、高效、便捷、可回收等特性為污水處理開辟了新的方向和思路。與傳統(tǒng)的吸附劑相比，磁性吸附劑可以避免使用過濾，離心方法，從而實(shí)現(xiàn)利用較少的能量來達(dá)到小尺寸吸附劑從溶液中的分離的目的。雖然磁性材料在染料廢水處理方面具有諸多優(yōu)勢，復(fù)雜的制備步驟和高昂的制造成本使其并未得到大規(guī)模的應(yīng)用。

申請公布號為CN103949212A的中國發(fā)明專利(申請公布日為2014年07月30日)公開了一種生物質(zhì)基磁性生物炭的制備方法，具體是直接以農(nóng)林廢棄物為原料，經(jīng)限氧熱解或水熱炭化方法制得生物炭為基體，在多元醇溶液中，將鐵前體高溫分解成磁性納米材料Fe₃O₄負(fù)載于生物炭基體上，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，制得結(jié)晶度高且穩(wěn)定的磁性納米顆粒。該發(fā)明是先制備生物質(zhì)炭，然后在液相中吸附鐵鹽通過熱分解制備產(chǎn)物。該發(fā)明與申請公布號為CN105772708A的中國發(fā)明專利的制備步驟大致相似，兩者同樣存在著一定缺陷，制備步驟過于繁瑣，制備過程中需要多次洗滌和干燥，并且需要采用限氧較為嚴(yán)苛的試驗(yàn)條件。該發(fā)明在水熱或者限氧條件下先制備生物質(zhì)炭，會(huì)使得生物質(zhì)炭上含有一些含氧基團(tuán)和結(jié)構(gòu)缺陷，在與金屬鹽進(jìn)行混合時(shí)，這些含氧基團(tuán)或者結(jié)構(gòu)缺陷都會(huì)優(yōu)先吸附金屬鹽離子，在后續(xù)的制備過程中，可能會(huì)造成金屬顆粒團(tuán)聚分不均，最終影響材料的吸附或者催化等化學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在提供一種生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料的制備方法。

本發(fā)明的目的還在于提供一種上述方法制得的復(fù)合吸附材料及其應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料的制備方法，包括如下制備步驟：

1)將生物質(zhì)與鈷鹽和鎳鹽混合后研磨均勻，得到混合物；

2)將步驟1)中所得的混合物在惰性氣體保護(hù)下，高溫600～1000℃煅燒1～3h，然后冷卻，即得生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料。

上述步驟1)中研磨采用干磨的方式。

上述干磨是在玻璃研缽或者瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨。

上述干磨是通過球磨機(jī)進(jìn)行研磨。

上述步驟1)中生物質(zhì)為甘蔗粉。

上述甘蔗粉的制備方法為：將甘蔗中的汁水?dāng)D出得甘蔗渣，將甘蔗渣干燥，然后粉碎，得甘蔗粉。

上述步驟1)中的鈷鹽和鎳鹽分別為六水合氯化鈷和六水合氯化鎳。

上述生物質(zhì)與六水合氯化鈷和六水合氯化鎳以按照質(zhì)量比為1～3:1～3：1～3進(jìn)行混合。

上述步驟1)中研磨操作可以在瑪瑙研缽中研磨均勻或者球磨機(jī)中研磨均勻。上述步驟2)中研磨均勻的混合物裝在瓷舟或者坩堝中，置于管式爐或者馬弗爐中，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行煅燒，氬氣為99.999％的高純度氮?dú)狻?/p>

上述步驟2)中煅燒操作為，以5～15℃的速率從室溫升溫至600～1000℃。

上述步驟2)中的冷卻至室溫為在自然冷卻至室溫。

上述生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料的應(yīng)用為：將上述生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料加入到待處理水體中混合，分離，即得。

上述將生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料加入到待處理水體中分散均勻后，靜置，分離，即得。

上述分離方式為離心、過濾或通過磁鐵分離。

上述待處理水體為亞甲基藍(lán)溶液、甲基橙溶液或中性紅溶液。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明提供的方法采用一步固相熱還原制得復(fù)合材料。具體包括將生物質(zhì)與金屬離子化合物均勻混合，混合物在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)岱磻?yīng)。本發(fā)明利用生物質(zhì)在無氧條件下炭化，保證了炭化后的生物質(zhì)炭具有較完整的結(jié)構(gòu)，為復(fù)合材料的穩(wěn)定性提供了良好的基礎(chǔ)，炭化后的生物質(zhì)在高溫下還原磁性金屬離子生成磁性復(fù)合材料。該方法中不需要對生物質(zhì)再進(jìn)行溶液浸漬處理，保證了結(jié)構(gòu)的完整性，進(jìn)一步也保證了材料的穩(wěn)定性。該方法采用一步固相熱還原，使得生物質(zhì)再熱分解形成基體碳材料的同時(shí)，金屬鹽顆粒也在基體碳材料的表面進(jìn)行晶體生長，使得制備的復(fù)合材料更能整體化，避免了現(xiàn)有技術(shù)中通常的溶液熱水解法中金屬顆粒生長出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象出現(xiàn)。該方法所需步驟少、原料來源廣泛、不使用有機(jī)溶劑、對環(huán)境無污染，過程穩(wěn)定可控，制得的吸附劑質(zhì)量穩(wěn)定，具有良好的工業(yè)生產(chǎn)前景。

本發(fā)明中的生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料以生物質(zhì)炭為基底，磁性物質(zhì)磁性金屬納米顆粒負(fù)載在基底上；復(fù)合吸附材料中的生物質(zhì)炭具有較大的比表面積，使得磁性金屬顆粒能夠均勻地分布在生物質(zhì)炭上，極大地提高了磁性金屬顆粒的作用面積，起到充分吸附染料的作用，磁性金屬納米顆粒作為回收組分實(shí)現(xiàn)固液分離的目的。本發(fā)明因具有較好的磁響應(yīng)性能，可采用磁性分離方式回收利用。制備的磁性復(fù)合材料吸附劑能夠廣泛應(yīng)用于水中污染物的去除，以實(shí)現(xiàn)廉價(jià)自然資源的高效開發(fā)利用。該方案工藝簡單，產(chǎn)品的吸附性能良好，使用和回收方便。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料的透射電鏡(TEM)圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料的亞甲基藍(lán)吸附試驗(yàn)效果圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料對甲基橙吸附前后吸光度變化對比圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3中生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料對中性紅吸附前后吸光度變化對比圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本實(shí)施例的生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料，其制備方法包括：

(1)生物質(zhì)的制備：用甘蔗壓榨機(jī)將新鮮甘蔗的汁水?dāng)D出，得甘蔗渣。將自然條件晾干的甘蔗渣用粉碎機(jī)粉碎，先后用100目和200目的分樣篩過篩得生物質(zhì)甘蔗粉；

(2)生物質(zhì)、金屬離子混合物的制備：將步驟1)中所得的生物質(zhì)甘蔗粉、六水合氯化鈷、六水合氯化鎳按照質(zhì)量比1:1.5:1.5混合并在玻璃研缽上干磨混勻，即得均勻的生物質(zhì)、金屬離子混合物；

(3)生物質(zhì)炭負(fù)載磁性納米顆粒吸附劑的制備：將研磨均勻的混合物裝入瓷舟里，然后放入管式爐中，向管式爐通入氬氣以排盡空氣。在氬氣保護(hù)下，以5℃/min的速率從室溫升至850℃，在850℃保持1h，最后自然冷卻至室溫，即得生物質(zhì)炭負(fù)載的磁性材料。

按上述方法制備的吸附劑的使用方法：使用時(shí)稱取上述生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料，加入濃度為10mg·L^-1的亞甲基藍(lán)溶液中，分散均勻，靜置，通過磁鐵分離，即得。

本實(shí)施例中所得的生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料經(jīng)傅里葉變換紅外光譜測試，得到傅里葉變換紅外光譜(FTIR)圖，如圖1，從圖中可以看出生物質(zhì)炭化前后所含功能基團(tuán)基本不變。

本實(shí)施例中所得的生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料經(jīng)透射電鏡(TEM)測試，得到透射電鏡(TEM)測試圖，如圖2，從圖中可以看出生物質(zhì)炭呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，上面負(fù)載有磁性納米顆粒。

本實(shí)施例中所得的生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料經(jīng)吸附試驗(yàn)，即稱取上述生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料2.5mg，投入10mL 10mg·L^-1目標(biāo)處理水體亞甲基藍(lán)溶液中，攪拌，靜置，通過磁鐵分離，即得。吸附試驗(yàn)測試效果圖如圖3，從圖中可以看出向目標(biāo)水體亞甲基藍(lán)溶液中加入本實(shí)施例中所得的生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料后，復(fù)合吸附材料對亞甲基吸附效果明顯。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料，其制備方法包括：

(1)生物質(zhì)的制備：用甘蔗壓榨機(jī)將新鮮甘蔗的汁水?dāng)D出，得甘蔗渣。將自然條件晾干的甘蔗渣用粉碎機(jī)粉碎，先后用100目和200目的分樣篩過篩得生物質(zhì)甘蔗粉；

(2)生物質(zhì)、金屬離子混合物的制備：將步驟1)中所得的生物質(zhì)甘蔗粉、六水合氯化鈷、六水合氯化鎳按照質(zhì)量比2:1:2混合并在瑪瑙研缽上干磨混勻，即得均勻的生物質(zhì)、金屬離子混合物；

(3)生物質(zhì)炭負(fù)載磁性納米顆粒吸附劑的制備：將研磨均勻的混合物裝入瓷舟里，然后放入管式爐中，向管式爐通入氬氣以排盡空氣。在氬氣保護(hù)下，以5℃/min的速率從室溫升至700℃，在700℃保持2h，最后自然冷卻至室溫，即得生物質(zhì)炭負(fù)載的磁性材料。

按上述方法制備的吸附劑的使用方法：使用時(shí)稱取上述生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料，加入濃度為10mg·L^-1的甲基橙溶液中，分散均勻，靜置，通過磁鐵分離，即得。

本實(shí)施例中所得的生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料經(jīng)吸附試驗(yàn)，即稱取上述生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料2.5mg，投入10mL10mg·L^-1的目標(biāo)處理水體甲基橙溶液中，攪拌，靜置，通過磁鐵分離，即得。吸附試驗(yàn)測試效果圖如圖4，從圖中可以看出向目標(biāo)水體甲基橙溶液后，溶液對可見光波長段的吸收降低至0，說明加入本實(shí)施例中所得的生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料后，溶液透光性好，說明復(fù)合吸附材料充分吸附了甲基橙，具有很好的吸附效果。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料，其制備方法包括：

(1)生物質(zhì)的制備：用甘蔗壓榨機(jī)將新鮮甘蔗的汁水?dāng)D出，得甘蔗渣。將自然條件晾干的甘蔗渣用粉碎機(jī)粉碎，先后用100目和200目的分樣篩過篩得生物質(zhì)甘蔗粉；

(2)生物質(zhì)、金屬離子混合物的制備：將步驟1)中所得的生物質(zhì)甘蔗粉、六水合氯化鈷、六水合氯化鎳按照質(zhì)量比2:2:1混合并在瑪瑙研缽上干磨混勻，即得均勻的生物質(zhì)、金屬離子混合物；

(3)生物質(zhì)炭負(fù)載磁性納米顆粒吸附劑的制備：將研磨均勻的混合物裝入瓷舟里，然后放入管式爐中，向管式爐通入氬氣以排盡空氣。在氬氣保護(hù)下，以5℃/min的速率從室溫升至700℃，在700℃保持2h，最后自然冷卻至室溫，即得生物質(zhì)炭負(fù)載的磁性材料。

按上述方法制備的吸附劑的使用方法：使用時(shí)稱取上述生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料，加入濃度為10mg·L^-1的中性紅溶液中，分散均勻，靜置，通過磁鐵分離，即得。

本實(shí)施例中所得的生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料經(jīng)吸附試驗(yàn)，即稱取上述生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料2.5mg，投入10mL 10mg·L^-1目標(biāo)處理水體中性紅溶液中，攪拌，靜置，通過磁鐵分離，即得。吸附試驗(yàn)測試效果圖如圖5，從圖中可以看出向目標(biāo)水體中性紅溶液中加入本實(shí)施例中所得的生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料后，溶液透光性好，說明復(fù)合吸附材料充分吸附了中性紅，復(fù)合吸附材料對中性紅吸附效果明顯。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料，其制備方法包括：

(1)生物質(zhì)的制備：用甘蔗壓榨機(jī)將新鮮甘蔗的汁水?dāng)D出，得甘蔗渣。將自然條件晾干的甘蔗渣用粉碎機(jī)粉碎，先后用100目和200目的分樣篩過篩得生物質(zhì)甘蔗粉；

(2)生物質(zhì)、金屬離子混合物的制備：將步驟1)中所得的生物質(zhì)甘蔗粉、六水合氯化鈷、六水合氯化鎳按照質(zhì)量比3:1:3混合并在瑪瑙研缽上干磨混勻，即得均勻的生物質(zhì)、金屬離子混合物；

(3)生物質(zhì)炭負(fù)載磁性納米顆粒吸附劑的制備：將研磨均勻的混合物裝入瓷舟里，然后放入管式爐中，向管式爐通入氬氣以排盡空氣。在氬氣保護(hù)下，以15℃/min的速率從室溫升至600℃，在600℃保持3h，最后自然冷卻至室溫，即得生物質(zhì)炭負(fù)載的磁性材料。

按上述方法制備的吸附劑的使用方法：使用時(shí)稱取上述生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料，加入10mg·L^-1的甲基橙溶液中，分散均勻，靜置，通過磁鐵分離，即得。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料，其制備方法包括：

(1)生物質(zhì)的制備：用甘蔗壓榨機(jī)將新鮮甘蔗的汁水?dāng)D出，得甘蔗渣。將自然條件晾干的甘蔗渣用粉碎機(jī)粉碎，先后用100目和200目的分樣篩過篩得生物質(zhì)甘蔗粉；

(2)生物質(zhì)、金屬離子混合物的制備：將步驟1)中所得的生物質(zhì)甘蔗粉、六水合氯化鈷、六水合氯化鎳按照質(zhì)量比3:3:1混合并在瑪瑙研缽上干磨混勻，即得均勻的生物質(zhì)、金屬離子混合物；

(3)生物質(zhì)炭負(fù)載磁性納米顆粒吸附劑的制備：將研磨均勻的混合物裝入瓷舟里，然后放入管式爐中，向管式爐通入氬氣以排盡空氣。在氬氣保護(hù)下，以10℃/min的速率從室溫升至1000℃，在1000℃保持1h，最后自然冷卻至室溫，即得生物質(zhì)炭負(fù)載的磁性材料。

按上述方法制備的吸附劑的使用方法：使用時(shí)稱取上述生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料，加入10mg·L^-1的中性紅溶液中，分散均勻，靜置，通過磁鐵分離，即得。

試驗(yàn)例

(1)傅里葉變換紅外光譜測試

對實(shí)施例1中制得的生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜測試測試，紅外光譜通過溴化鉀壓片法在TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀(德國BRUKER)上測得。測試結(jié)果如圖1。

(2)透射電鏡(TEM)測試

對實(shí)施例1中制得的生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料進(jìn)行透射電鏡(TEM)測試，透射電鏡在TECNAI G2透射電鏡(FEI公司)上測得，加速電壓為200kV。測試結(jié)果如圖2。

(3)吸附試驗(yàn)測試

對實(shí)施例1～3中制得的生物質(zhì)炭負(fù)載磁性物質(zhì)復(fù)合吸附材料進(jìn)行吸附試驗(yàn)測試。測試結(jié)果如圖3～5。

本發(fā)明通過傅里葉變換紅外光譜測試，得到實(shí)施例1中復(fù)合材料的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)圖，從圖中可以看出，炭化前后的生物質(zhì)炭以及鈷/鎳的所含官能團(tuán)基本不變，通過透射電鏡(TEM)測試，得到實(shí)施例1中復(fù)合材料的透射電鏡(TEM)圖，從圖中可以看見生物質(zhì)炭為透明薄膜片狀，說明通過本發(fā)明制備方法制備的生物質(zhì)炭具有很大的比表面積，為金屬顆粒的分布提供了一個(gè)很好的生長分散環(huán)境，進(jìn)一步能夠使得磁性金屬顆粒充分與溶液接觸，極大地提高了復(fù)合材料的吸附性能，同時(shí)從圖2的A圖中可以看出，鈷/鎳顆粒粒徑分布十分均勻，鈷/鎳顆粒在生物質(zhì)炭上也分布均勻，由此更進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的吸附性能，也避免了因分布不均帶來鈷/鎳顆粒團(tuán)聚的不良影響。通過具體的實(shí)際應(yīng)用，從圖3中，可以發(fā)現(xiàn)加入本申請中制備方法制得的生物質(zhì)炭吸附劑復(fù)合材料具有很好的吸附性能，能夠完全地吸附溶液中的亞甲基藍(lán)，從實(shí)際應(yīng)用效果上更直觀地證明了本發(fā)明制備方法的優(yōu)越性和實(shí)用性。