本發(fā)明涉及吸附劑技術領域，尤其涉及了一種飲用水用除氟砷吸附劑的制備方法。
背景技術：
氟和砷是都是一種環(huán)境中普遍存在，有毒和致癌性的非金屬。
氟主要來自礦物、巖石的風化以及火山的噴發(fā)，在自然界分布十分廣泛。作為人體必需的一種微量元素，氟對人體健康意義重大，然而過量的氟可以引起人體生理及病理的變化，從而造成危害。攝入氟過量可形成氟斑牙，嚴重的可合并全身氟骨癥，影響體內氟、磷、鈣的正常比例，導致骨骼畸形、關節(jié)病變、甚至造成脊柱硬化斷折。高氟可以損害腎臟，出現尿石癥，還可以損害肝臟、大腦，影響免疫功能，引起氟化物中毒性貧血以及促使甲狀腺腫的發(fā)病率增高。
過量攝入砷劑砷化合物也可對人體健康產生很大影響，慢性砷中毒對人體多系統(tǒng)功能均可造成危害，包括高血壓、心腦血管病、神經病變、糖尿病、皮膚色素代謝異常及皮膚角化，影響勞動和生活能力，并最終發(fā)展為皮膚癌，可伴膀胱、腎、肝等多種內臟癌的高發(fā)。
飲水中的氟和砷是人體中氟的主要來源，世界衛(wèi)生組織(WHO)建議的飲用水標準中氟離子的濃度為不超過1.5mg/L、砷含量不得超過10μg/L。而《中國生活飲用水水質標準》中明確規(guī)定，飲用水中，氟化物的濃度為不超過1.0mg/L、砷含量不得超過0.05mg/L。所以去除飲用水中的氟砷對人類健康具有十分重要的意義。
目前，飲用水氟砷的凈化方法主要有吸附法、沉淀法、膜分離法、電凝聚法、離子交換法等。其中膜分離和離子交換法操作復雜，運行及維護成本高，存在二次污染風險；化學沉淀法處理后殘余氟砷濃度高，難以達到排放標準；混凝沉降法受攪拌條件、沉降時間等操作因素及水中其他陰離子濃度的影響較大，出水水質不夠穩(wěn)定。吸附法由于具有操作簡便、成本低廉、吸附劑來源廣、方便易得等優(yōu)點而廣泛應用到飲用水中氟砷的去除當中。
常用的吸附劑有活性氧化鋁、沸石、活性炭、羥基磷灰石等。這些吸附劑多數存在吸附容量低、需要頻繁再生等問題，影響實際應用。目前有些專利所發(fā)明的吸附劑是基于上述材料所進行的改性處理，以其提高吸附容量和效能，如改性殼聚糖改性制備除氟劑方法(專利公開號CN101244378)；鋁改性蒙脫石除氟材料制備及應用方法(專利公開號CN1315293)。利用稀土類多價金屬氧化物為主要成分的高效吸附劑研究越來越多，雖然其吸附性能優(yōu)于常規(guī)的活性氧化鋁等吸附劑，具有高吸附容量和良好的除氟性能，但由于價格昂貴而難以推廣應用。
綜上所述，目前常用的吸附劑仍存在一些不足，如制備工藝復雜，成本較高，pH適用范圍窄，二次污染或吸附性能欠佳。因此，開發(fā)成本低、吸附容量高，操作簡便，且二次污染風險低的吸附劑材料對于有效脫除水體中氟砷離子意義重大。
技術實現要素：
基于背景技術存在的技術問題，本發(fā)明提出一種復合型水體殺菌劑，方法步驟如下：
S1：秸稈粉末的制備：將棉花秸稈與玉米秸稈以3:1-3:2的比例混合后粉碎；
S2：浸漬：將S1中得到的秸稈粉末放入NaOH溶液中浸漬，按重量比為秸稈粉末:NaOH溶液＝1:10；
S3：漂洗：先用濃度為10％的鹽酸將S2中的混合物漂洗至pH5-6，后用自來水漂洗至pH6-7，最后用蒸餾水漂洗一次；
S4：改性：向S3中以2-5mL/min速度滴加改性劑，加完攪拌24-30h；
S5：二次漂洗：用自來水漂洗2-3次，最后用蒸餾水漂洗一次；
S6：干燥：先在干燥箱里干燥2-4h，再放入回轉窖爐中烘焙30-60min；
S7：將S6中制得的秸稈粉末與煤粉進行混合，按重量比為秸稈粉末︰煤粉＝1:4-1:3；
S8：造粒：將S7中混合后的細粉中加入15-20％蒸餾水，用離心成球機進行造粒，球粒直徑為1-3mm；
S9：將S8中制得的球粒連續(xù)投入到回轉窖爐中燒結2-3h，即得成品。
優(yōu)選的，所述S1中棉花秸稈與玉米秸稈的混合比例為2:1，所述秸稈粉末的粒度為60-80目。
優(yōu)選的，所述S2中NaOH溶液的濃度為0.7-1.0mol/L，浸漬時間為10-12h。
優(yōu)選的，所述S4中的改性劑為0.5-2.0mol/L硫酸鋁溶液和2.0-2.5mol/L氧化鐵溶液。
優(yōu)選的，所述S6中干燥箱的工作溫度為55-65℃，回轉爐的工作溫度為100-120℃。
優(yōu)選的，所述S7中煤粉的粒度為300-320目。
優(yōu)選的，所述S9中回轉爐的工作溫度為800-900℃。
本發(fā)明作用原理：
本申請中以棉花秸稈、玉米秸稈等為原料制作“飲用水用除氟砷吸附劑”是利用其中低溫碳化區(qū)域制備生物碳質吸附劑，其具有廉價、產率高、能耗少、吸附時間短、制備工藝簡單等諸多優(yōu)勢。
煤粉本具有多孔結構，具有優(yōu)良的吸附性能。本申請中的“飲用水用除氟砷吸附劑”將棉花秸稈、玉米秸稈與煤粉這兩種具有優(yōu)良吸附性能的物質結合在一起，通過改性、高溫燒結等工藝，增加其吸附效能及穩(wěn)定性。同時植物秸稈為清潔能源，其與煤粉的穩(wěn)定結合，降低了水體二次污染的風險，可以安全應用于飲用水中氟砷的去除。
與現有技術相比，本發(fā)明具有的有益效果在于：
本發(fā)明為采用棉花、玉米秸稈以及風化煤粉為原料、應用鋁鐵改性劑進行改性的吸附劑，該改性吸附劑具有來源廣泛、操作簡便、吸附量高、適用的pH范圍廣，物理化學性能穩(wěn)定，且二次污染風險低等優(yōu)點。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步解說。
實施例1
S1：秸稈粉末的制備：將棉花秸稈與玉米秸稈以3:1的比例混合后粉碎，秸稈粉末的粒度為60目；
S2：浸漬：將S1中得到的秸稈粉末放入NaOH溶液中浸漬，按重量比：秸稈粉末:NaOH溶液＝1:10，NaOH溶液的濃度為0.7mol/L，浸漬時間為12h；
S3：漂洗：先用濃度為10％的鹽酸將S2中的混合物漂洗至pH5，后用自來水漂洗至pH7，最后用蒸餾水漂洗一次；
S4：改性：向S3中以2.5mL/min速度滴加改性劑，加完攪拌26h；改性劑為0.7mol/L硫酸鋁溶液和2.0mol/L氧化鐵溶液；
S5：二次漂洗：用自來水漂洗3次，最后用蒸餾水漂洗一次；
S6：干燥：先在干燥箱里干燥4h，工作溫度為65℃；再放入回轉窖爐中烘焙60min，工作溫度為100℃；
S7：將S6中制得的秸稈粉末與煤粉進行混合，按重量比為秸稈粉末:煤粉＝1:4，煤粉的粒度為300目；
S8：造粒：將S7中混合后的細粉中加入15％蒸餾水，用離心成球機進行造粒，球粒直徑為1mm；
S9：將S8中制得的球粒連續(xù)投入到回轉窖爐中燒結2h，工作溫度為800℃，即得成品。
實施例2
S1：秸稈粉末的制備：將棉花秸稈與玉米秸稈以3:1的比例混合后粉碎，秸稈粉末的粒度為80目；
S2：浸漬：將S1中得到的秸稈粉末放入NaOH溶液中浸漬，按重量比：秸稈粉末:NaOH溶液＝1:10，NaOH溶液的濃度為1.0mol/L，浸漬時間為10h；
S3：漂洗：先用濃度為10％的鹽酸將S2中的混合物漂洗至pH5.3，后用自來水漂洗至pH6，最后用蒸餾水漂洗一次；
S4：改性：向S3中以5mL/min速度滴加改性劑，加完攪拌24h；改性劑為1.5mol/L硫酸鋁溶液和2.5mol/L氧化鐵溶液；
S5：二次漂洗：用自來水漂洗2次，最后用蒸餾水漂洗一次；
S6：干燥：先在干燥箱里干燥2h，工作溫度為55℃；再放入回轉窖爐中烘焙50min，工作溫度為120℃；
S7：將S6中制得的秸稈粉末與煤粉進行混合，按重量比為秸稈粉末:煤粉＝1:3，煤粉的粒度為320目；
S8：造粒：將S7中混合后的細粉中加入16％蒸餾水，用離心成球機進行造粒，球粒直徑為2mm；
S9：將S8中制得的球粒連續(xù)投入到回轉窖爐中燒結3h，工作溫度為850℃，即得成品。
實施例3
S1：秸稈粉末的制備：將棉花秸稈與玉米秸稈以3:2的比例混合后粉碎，秸稈粉末的粒度為70目；
S2：浸漬：將S1中得到的秸稈粉末放入NaOH溶液中浸漬，按重量比：秸稈粉末:NaOH溶液＝1:10，NaOH溶液的濃度為0.8mol/L，浸漬時間為11h；
S3：漂洗：先用濃度為10％的鹽酸將S2中的混合物漂洗至pH6，后用自來水漂洗至pH6.5，最后用蒸餾水漂洗一次；
S4：改性：向S3中以2mL/min速度滴加改性劑，加完攪拌30h；改性劑為2.0mol/L硫酸鋁溶液和2.3mol/L氧化鐵溶液；
S5：二次漂洗：用自來水漂洗3次，最后用蒸餾水漂洗一次；
S6：干燥：先在干燥箱里干燥3h，工作溫度為60℃；再放入回轉窖爐中烘焙30min，工作溫度為110℃；
S7：將S6中制得的秸稈粉末與煤粉進行混合，按重量比為秸稈粉末:煤粉＝1:3.5，煤粉的粒度為310目；
S8：造粒：將S7中混合后的細粉中加入20％蒸餾水，用離心成球機進行造粒，球粒直徑為3mm；
S9：將S8中制得的球粒連續(xù)投入到回轉窖爐中燒結2h，工作溫度為900℃，即得成品。
實施例4
S1：秸稈粉末的制備：將棉花秸稈與玉米秸稈以3:2的比例混合后粉碎，秸稈粉末的粒度為70目；
S2：浸漬：將S1中得到的秸稈粉末放入NaOH溶液中浸漬，按重量比：秸稈粉末:NaOH溶液＝1:10，NaOH溶液的濃度為0.9mol/L，浸漬時間為11.5h；
S3：漂洗：先用濃度為10％的鹽酸將S2中的混合物漂洗至pH5.5，后用自來水漂洗至pH6.8，最后用蒸餾水漂洗一次；
S4：改性：向S3中以3mL/min速度滴加改性劑，加完攪拌28h；改性劑為0.5mol/L硫酸鋁溶液和2.1mol/L氧化鐵溶液；
S5：二次漂洗：用自來水漂洗2次，最后用蒸餾水漂洗一次；
S6：干燥：先在干燥箱里干燥2.5h，工作溫度為58℃；再放入回轉窖爐中烘焙40min，工作溫度為105℃；
S7：將S6中制得的秸稈粉末與煤粉進行混合，按重量比為秸稈粉末:煤粉＝1:4，煤粉的粒度為300目；
S8：造粒：將S7中混合后的細粉中加入17％蒸餾水，用離心成球機進行造粒，球粒直徑為2mm；
S9：將S8中制得的球粒連續(xù)投入到回轉窖爐中燒結3h，工作溫度為820℃，即得成品。
實施例5
S1：秸稈粉末的制備：將棉花秸稈與玉米秸稈以2:1的比例混合后粉碎，秸稈粉末的粒度為60目；
S2：浸漬：將S1中得到的秸稈粉末放入NaOH溶液中浸漬，按重量比：秸稈粉末:NaOH溶液＝1:10，NaOH溶液的濃度為1.0mol/L，浸漬時間為10.5h；
S3：漂洗：先用濃度為10％的鹽酸將S2中的混合物漂洗至pH5.8，后用自來水漂洗至pH6.2，最后用蒸餾水漂洗一次；
S4：改性：向S3中以4mL/min速度滴加改性劑，加完攪拌27h；改性劑為1.1mol/L硫酸鋁溶液和2.4mol/L氧化鐵溶液；
S5：二次漂洗：用自來水漂洗3次，最后用蒸餾水漂洗一次；
S6：干燥：先在干燥箱里干燥3.5h，工作溫度為62℃；再放入回轉窖爐中烘焙45min，工作溫度為115℃；
S7：將S6中制得的秸稈粉末與煤粉進行混合，按重量比為秸稈粉末:煤粉＝1:3，煤粉的粒度為320目；
S8：造粒：將S7中混合后的細粉中加入19％蒸餾水，用離心成球機進行造粒，球粒直徑為3mm；
S9：將S8中制得的球粒連續(xù)投入到回轉窖爐中燒結2.5h，工作溫度為870℃，即得成品。
吸附率測定實驗
室溫條件下，用2g實施例1-5制備的吸附劑對100mL溶液初始pH為7.2的含氟溶液進行吸附反應，反應持續(xù)1小時；其中氟離子的濃度范圍為2.15-20mg/L。反應后的混合溶液過濾并用干燥燒杯收集，氟離子濃度采用氟離子選擇電極進行測定。
室溫條件下，用2g實施例1-5制備的吸附劑對100mL溶液初始pH為7.2的含砷溶液進行吸附反應，反應持續(xù)1小時；其中As(Ⅲ)的濃度范圍為0.1-0.6mg/L。反應后的混合溶液過濾并用干燥燒杯收集，As(Ⅲ)濃度采用二乙氨基二硫代甲酸銀光度法進行測定。
不同氟離子及As(Ⅲ)初始濃度下，該吸附劑對氟離子的吸附率與吸附量如下表所示。下表以本方案中的實施例1及實施例4為例：(經過試驗后，實施例2、實施例3、實施例5的處理效果均在實施例1與實施例4之間，因此數據以實施例1及實施例4的實驗結果為例。)
表一實施例1中的吸附劑對水中氟及砷的吸附率
表二實施例4中的吸附劑對水中氟及砷的吸附率
由上可知，實施例1-5均可以滿足《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2006)中關于砷及氟含量的規(guī)定。同時本申請中所述飲用水用除氟砷吸附劑對飲用水中的氟和砷均有優(yōu)良的吸附能力。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，根據本發(fā)明的技術方案及其發(fā)明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。