本發(fā)明公開了一種過渡金屬嵌入式多孔氮磷摻雜碳材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于摻雜型碳納米材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著能源的需求日益增加，人們對可再生能源的關(guān)注度也逐漸上升。氫氣作為一種高能量密度的可再生清潔能源，有望替代化石燃料成為一種新型能源。考慮到制備氫氣的成本與純度，目前最有效的辦法是光解水。然而，氫氣的產(chǎn)量是由其關(guān)鍵的半反應(yīng)—氧析出反應(yīng)(OER)決定的。OER是一個動力學(xué)進(jìn)程極為緩慢的過程，需要催化劑加速反應(yīng)與降低過電位，從而獲得較高的能量轉(zhuǎn)換效率。在過去幾十年中，貴金屬催化劑例如RuO₂、IrO₂被認(rèn)為是活性最高的OER催化劑，但它們價格昂貴且儲量稀少，限制了其商業(yè)化應(yīng)用，因此人們開始尋求一些儲量豐富的元素并將其制備成催化劑。

在這些催化劑中，鐵、鈷、鎳、錳具有比較高的活性。但鐵、鈷、鎳、錳這類過渡元素形成的化合物的導(dǎo)電性卻不盡人意，同時較低的比表面積也限制了它的進(jìn)一步發(fā)展。近幾年的一些報道稱氮、磷等雜原子的摻雜可以進(jìn)一步提升非貴金屬催化劑的電催化活性，且以碳材料為載體，可以改善過渡元素化合物的導(dǎo)電性，達(dá)到提高催化劑的電流密度的目的。

但是目前，現(xiàn)有技術(shù)中相關(guān)的研究仍存在一些缺陷，如氮、磷的摻雜效率低，所制得的材料電催化性能差等。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種過渡金屬嵌入式多孔氮磷摻雜碳材料及其制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)方案：為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種過渡金屬嵌入式多孔氮磷摻雜碳材料，其是以瓊脂作為碳源，同時作為金屬離子的固定劑，乙二胺四亞甲基磷酸(EDTMPA)為氮、磷源，所制得的微孔介孔結(jié)構(gòu)并存，且金屬粒子在碳載體中均勻分布的多孔氮磷摻雜碳材料。

優(yōu)選，所述過渡金屬為鐵、鈷、鎳、錳中的一種或者幾種。

本發(fā)明還提供了所述過渡金屬嵌入式多孔氮磷摻雜碳材料的制備方法，包括以下步驟：將過渡金屬與乙二胺四亞甲基磷酸形成穩(wěn)定的配合物，再利用瓊脂能夠與水互溶，且能夠形成穩(wěn)定水凝膠的特性，將配合物固定于瓊脂凝膠中，然后低溫冷凍干燥、高溫?zé)徇€原制備出氮、磷摻雜的碳載金屬材料，即得所述多孔氮磷摻雜碳材料。

優(yōu)選，所述過渡金屬嵌入式多孔氮磷摻雜碳材料的制備方法包括以下步驟：

(1)將過渡金屬的鹽溶解于蒸餾水形成溶液；

(2)向步驟(1)制得的金屬鹽溶液中加入過量乙二胺四亞甲基磷酸溶液；

(3)瓊脂水溶液的配制：將瓊脂粉或瓊脂條加入蒸餾水中，加熱至微沸，攪拌至瓊脂完全溶解，停止加熱，使瓊脂溶液溫度保持在40-100℃；

(4)將步驟(2)中制得的溶液加入步驟(3)的瓊脂溶液中，待其自然凝固形成凝膠，然后將制得的凝膠進(jìn)行冷凍干燥處理；

(5)將步驟(4)中經(jīng)過冷凍處理的瓊脂凝膠進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，并持續(xù)通入保護(hù)氣體，碳化，離心洗滌，即得所述材料。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(1)中過渡金屬的鹽為過渡金屬的硝酸鹽。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(2)最終所得溶液中氮和磷的含量控制在5-80％。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(3)中瓊脂與蒸餾水的質(zhì)量比(1-80)：100。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(4)中冷凍干燥使用冷凍干燥機，冷凍干燥機的溫度為-10～-55℃，氣壓為≤150Pa。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述步驟(5)中高溫?zé)崽幚淼臈l件為：以1～10℃/min的升溫速率升至400～1000℃，保護(hù)氣體流速30～200mL/min，保溫2～6h；保護(hù)氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或者幾種按任意比例混合而成的氣體。

本發(fā)明最后提供了所述過渡金屬嵌入式多孔氮磷摻雜碳材料的應(yīng)用，所述材料作為電極材料用于氧析出反應(yīng)(OER)和氧還原反應(yīng)(ORR)催化劑，即用于分解水反應(yīng)與燃料電池的催化劑。與商業(yè)化RuO₂和不摻雜氮、磷的多孔納米顆粒相比，多孔氮磷共摻雜過渡金屬納米材料在氧析出反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性，具體表現(xiàn)為更低的過電位及更大的電流密度，并具有良好的氧還原活性，是一種雙功能催化劑。

本發(fā)明以瓊脂為碳源，乙二胺四亞甲基磷酸(EDTMPA)為氮、磷源，過渡金屬鹽為前驅(qū)體及造孔劑，將過渡金屬通過與EDTMPA形成穩(wěn)定的配合物，再利用瓊脂能夠與水互溶，在40-100℃的能夠形成穩(wěn)定水凝膠的特性，將配合物固定于瓊脂凝膠中；低溫冷凍干燥、高溫?zé)徇€原法制備出氮、磷摻雜的碳載金屬材料。本發(fā)明方法制備的碳載金屬納米材料具有多孔、高比表面積、高石墨化程度、雜原子摻雜等獨特的結(jié)構(gòu)特征，對氧析出反應(yīng)(OER)和氧還原反應(yīng)(ORR)展現(xiàn)出較高的催化活性，可用于分解水反應(yīng)與燃料電池。其中多孔結(jié)構(gòu)為催化劑提供了足夠大的比表面積，創(chuàng)造了更多的活性位點，有利于反應(yīng)物與催化劑更充分地接觸，縮短反應(yīng)需要的時間，加速反應(yīng)進(jìn)程。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：采用瓊脂作為碳源及固定劑，能夠固定離子形態(tài)的金屬離子，使得在高溫?zé)崽幚碇薪饘倭Ｗ拥姆稚⑿愿?；采用冷凍干燥的方式，不破壞凝膠的物理結(jié)構(gòu)；利用EDTMPA與金屬離子的配位作用，使氮磷源與金屬間存在化學(xué)鍵，提高了氮、磷的摻雜效率；使用的金屬鹽為硝酸鹽，具有造孔劑的作用，能夠提高催化劑納米粒子的比表面積。與購自阿拉丁試劑網(wǎng)的商業(yè)化RuO₂和NiFe/C催化劑相比，具有更高的氧析出反應(yīng)活性。具體包括：

以瓊脂為碳源和金屬離子固定劑，通過凝膠途徑制備多孔氮磷共摻雜過渡金屬納米材料具有較高的表面活性面積、較高的石墨化程度，能有效提高催化劑催化反應(yīng)時的電流密度。

結(jié)果表明制得的多孔N,P-NiFe/C納米顆粒在氧析出反應(yīng)(OER)與氧還原反應(yīng)(ORR)中展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性與較快的動力學(xué)進(jìn)程，是很好的雙功能催化劑。

本發(fā)明的制備方法簡單，原材料廉價，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)效果：相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明制備方法簡單，原材料成本低，并且能有效提高氮、磷的摻雜效率以及催化劑納米粒子的比表面積，所制得的多孔氮磷摻雜碳材料具有較高的表面活性面積、較高的石墨化程度，能有效提高催化劑催化反應(yīng)時的電流密度，展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性與較快的動力學(xué)進(jìn)程。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明制備的多孔N,P-NiFe/C納米顆粒的透射電子顯微鏡圖譜。

圖2是根據(jù)本發(fā)明制備的多孔N,P-NiFe/C納米顆粒的掃描電子顯微鏡圖譜。

圖3是根據(jù)本發(fā)明制備的多孔N,P-NiFe/C與NiFe/C的X射線衍射圖譜。

圖4是根據(jù)本發(fā)明制備的多孔N,P-NiFe/C納米顆粒的X射線光電子能譜分析(XPS)圖譜。

圖5是不同溫度下制備的的多孔N,P-NiFe/C納米顆粒的拉曼光譜圖。

圖6是根據(jù)本發(fā)明制備的多孔N,P-NiFe/C納米顆粒的孔徑分布圖。

圖7是根據(jù)本發(fā)明制備的多孔N,P-NiFe/C納米顆粒的吸脫附曲線圖。

圖8是根據(jù)本發(fā)明制備的多孔N,P-NiFe/C、NiFe/C、純瓊脂、商業(yè)化RuO₂的氧析出反應(yīng)(OER)曲線圖。

圖9是根據(jù)本發(fā)明制備的多孔N,P-NiFe/C、NiFe/C、純瓊脂、商業(yè)化RuO₂的Tafel曲線圖。

圖10是根據(jù)本發(fā)明制備的多孔N,P-NiFe/C在轉(zhuǎn)速為100、400、900、1600、2500rpm條件下的氧還原反應(yīng)(ORR)曲線圖

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明的各種等價形式的修改均落于本申請所附權(quán)利要求所限定的范圍。

實施例1：

(1)準(zhǔn)確一定量六水合硝酸鎳與九水合硝酸鐵(兩種金屬鹽)，將其溶解于蒸餾水中。

(2)向金屬鹽溶液中加入EDTMPA溶液，形成澄清透明的翠綠色溶液，使其中的氮和磷的含量控制在5-80％。

(3)將瓊脂粉于燒杯中，加入蒸餾水，瓊脂與蒸餾水的質(zhì)量比(1-80)：100，加熱至90℃瓊脂完全溶解。

(4)將步驟(2)所得溶液加入瓊脂溶液中，攪拌，室溫自然冷卻形成凝膠。放入冷柜預(yù)凍，再放入冷凍干燥機真空干燥，形成干膠。其中冷凍干燥機條件為：冷凍干燥機的溫度-55℃，氣壓為80Pa。

(5)將步驟(4)所得干膠放入管式爐，在惰性氛圍中高溫?zé)崽幚?。其中，高溫爐熱處理條件為：在高溫爐中，以5℃/min的升溫速率升至750℃，氮氣流速30mL/min，保溫3h；

(6)將熱處理后得到產(chǎn)物離心洗滌，真空干燥后，得純凈的多孔N,P-NiFe/C納米顆粒，即為本發(fā)明所述多孔氮磷摻雜碳材料。

實施例2

與實施例1相同，不同之處為所用金屬鹽為硝酸鎳。

實施例3

與實施例1相同，不同之處為所用金屬鹽為三草酸合鐵酸鉀。

實施例4

與實施例1相同，不同之處為所用金屬鹽為硫酸鈷。

實施例5

與實施例1相同，不同之處為所用金屬鹽為氯化錳。

實施例6

與實施例1相同，不同之處為所用金屬鹽為硝酸鎳與硫酸鈷。

實施例7

與實施例1相同，不同之處為所用金屬鹽為三草酸合鐵酸鉀與硫酸錳。

實施例8

與實施例1相同，不同之處為所用金屬鹽為三草酸合鎳酸鉀與硝酸錳。

實施例9

與實施例1相同，不同之處為所用金屬鹽為硝酸鐵與硝酸鈷。

實施例10

與實施例1相同，不同之處如下：

步驟(2)所得溶液中氮和磷的含量控制在5％；

步驟(3)中瓊脂與蒸餾水的質(zhì)量比1：100，加熱至40-100℃瓊脂完全溶解；

步驟(4)中冷凍干燥機的溫度-10℃，氣壓為10Pa；

步驟(5)中高溫爐熱處理條件為：在高溫爐中，以1℃/min的升溫速率升至400℃，氮氣流速30mL/min，保溫2h。

實施例11

與實施例2相同，不同之處如下：

步驟(2)所得溶液中氮和磷的含量控制在80％；

步驟(3)中瓊脂與蒸餾水的質(zhì)量比80：100，加熱至100℃瓊脂完全溶解；

步驟(4)中冷凍干燥機的溫度-55℃，氣壓為150Pa；

步驟(5)中高溫爐熱處理條件為：在高溫爐中，以10℃/min的升溫速率升至1000℃，氮氣流速200mL/min，保溫6h。

實施例12

與實施例3相同，不同之處如下：

步驟(2)所得溶液中氮和磷的含量控制在42％；

步驟(3)中瓊脂與蒸餾水的質(zhì)量比40：100，加熱至70℃瓊脂完全溶解；

步驟(4)中冷凍干燥機的溫度-22℃，氣壓為80Pa；

步驟(5)中高溫爐熱處理條件為：在高溫爐中，以5℃/min的升溫速率升至700℃，氮氣流速165mL/min，保溫4h。

實施例13

與實施例4相同，不同之處如下：

步驟(2)所得溶液中氮和磷的含量控制在70％；

步驟(3)中瓊脂與蒸餾水的質(zhì)量比60：100，加熱至80℃瓊脂完全溶解；

步驟(4)中冷凍干燥機的溫度-45℃，氣壓為130Pa；

步驟(5)中高溫爐熱處理條件為：在高溫爐中，以8℃/min的升溫速率升至900℃，氮氣流速180mL/min，保溫5h。

實施例14

與實施例5相同，不同之處如下：

步驟(2)所得溶液中氮和磷的含量控制在15％；

步驟(3)中瓊脂與蒸餾水的質(zhì)量比10：100，加熱至80℃瓊脂完全溶解；

步驟(4)中冷凍干燥機的溫度-15℃，氣壓為20Pa；

步驟(5)中高溫爐熱處理條件為：在高溫爐中，以3℃/min的升溫速率升至500℃，氮氣流速50mL/min，保溫3h。

實施例15

與實施例6相似，不同之處為步驟5中，保護(hù)氣氛為氬氣。

實施例16

與實施例7相似，不同之處為步驟5中，保護(hù)氣氛為氦氣。

產(chǎn)品性能檢測：

根據(jù)本發(fā)明制備的多孔N,P-NiFe/C納米顆粒形貌如圖1、2所示，可以觀察到明顯的多孔結(jié)構(gòu)與均勻分散的粒子。從圖1可以看出金屬粒子在碳載體中分布均勻，從圖2則可以清晰地看出產(chǎn)物的多孔結(jié)構(gòu)，使得產(chǎn)物具有很高的比表面積，

多孔N,P-NiFe/C與多孔NiFe/C(相同方法制備的沒有氮磷摻雜的碳材料，下同)如圖3所示，N、P摻雜后晶型的改變，證明了雜原子的成功摻雜。

如圖4所示，XPS圖說明了本發(fā)明制備的多孔N,P-NiFe/C確實含有N、P、Ni、Fe、C這幾種元素。

如圖5所示，據(jù)拉曼光譜測試結(jié)果，光譜圖在1596cm^-1和1363cm^-1出現(xiàn)了兩個峰，分別對應(yīng)碳材料的G峰與D峰，通常用I_D/I_G比值衡量材料的石墨化程度，I_D/I_G越小，則材料的石墨化程度越好。根據(jù)圖譜中可以看出750℃條件下制備的N,P-Ni₃Fe₁/C的I_D/I_G比值為0.81，說明制得的催化劑具有較高的石墨化程度，同時該值相比650℃的比值(0.92)和700℃的比值(0.87)均有降低，說明隨著溫度的升高，碳材料的石墨化程度也提高了。拉曼光譜圖說明制備出的N,P-NiFe/C主要是由結(jié)晶度比較好的石墨碳組成的，有利于電催化反應(yīng)時電子的傳輸，從而提升催化劑的電流密度。

根據(jù)孔徑分布圖6與吸脫附曲線圖7，可以看出所制備的納米顆粒存在微孔介孔并存的結(jié)構(gòu)，且微孔孔徑為1.6nm左右。經(jīng)DFT計算得N,P-NiFe/C具有較高的比表面積716.893m²g^-1，有利于材料導(dǎo)電性的提升，且使催化劑具有更多的活性位點。

N,P-Ni,Fe/C的電催化性能通過在0.1M KOH中進(jìn)行OER測試進(jìn)行表征。作為對照，我們還使用了純瓊脂、商業(yè)化RuO₂、NiFe/C催化劑在相同條件下進(jìn)行測試。根據(jù)圖8，可以看出在電流密度為10mA cm^-2時N,P-NiFe/C、商業(yè)化RuO₂、NiFe/C、純瓊脂的過電位分別在0.41V、0.41V、0.46V和0.67V。且N,P-NiFe/C的電流密度最終超過了商業(yè)化RuO₂。在制備過程中，N有可能與碳形成吡啶型化合物，具有吸電子效應(yīng)，從而降低催化反應(yīng)所需要的電位。而P的摻雜則改變了Ni、Fe原有的晶格結(jié)構(gòu)，這種協(xié)同效應(yīng)有利于OER反應(yīng)的發(fā)生，所以使催化劑具有優(yōu)秀的OER性能。

根據(jù)圖9，可以看出N,P-Ni,Fe/C的Tafel斜率小于商業(yè)化RuO₂，Tafel斜率越小，說明動力學(xué)進(jìn)程越快，清楚地表明了多孔N,P-NiFe/C納米顆粒具有優(yōu)于商業(yè)化催化劑及無氮磷摻雜的NiFe/C催化劑的性能。

N,P-Ni,Fe/C的氧還原性能通過0.1M KOH中進(jìn)行ORR測試進(jìn)行表征，分別測試了在旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極轉(zhuǎn)速分別為100、400、900、1600、2500rpm條件下的性能。根據(jù)圖10可看出，N,P-Ni,Fe/C的起始還原電位為0.868V(vs RHE)，屬于較為優(yōu)秀的非貴金屬氧還原催化劑，并具有較好的極限擴散電流，作為燃料電池催化劑具有一定的商業(yè)化價值。