本發(fā)明涉及一種聚合物復(fù)合膜的制備技術(shù)，具體是指耐酸、耐堿、耐氧化、表面粗糙度低的聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜的制備方法。

背景技術(shù)：

芳香聚酰胺界面聚合技術(shù)制備反滲透和納濾膜材料工業(yè)應(yīng)用以來(lái)，納濾和反滲透膜分離技術(shù)在海水淡化、中水回用、污水處理、飲用水制備等水處理領(lǐng)域得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。膜材料的性能也在不斷地優(yōu)化提高。經(jīng)過(guò)近40年的快速發(fā)展，通過(guò)新型界面聚合單體的開(kāi)發(fā)，膜表面改性以及摻雜納米顆粒等成為進(jìn)一步改善反滲透或納濾復(fù)合膜材料綜合性能的熱點(diǎn)研究方向(cn104028126、cn102294178以及文獻(xiàn)報(bào)道journalofmembranescience,320,(2008),polymer,48,(2007),journalofmembranescience,367,(2011),desalination219,(2008)等)。

目前市場(chǎng)上主流卷式納濾或反滲透復(fù)合膜表面功能皮層仍然是基于多元酰氯(如1,3,5-苯三甲酰氯)與多元胺(如間苯二胺或者哌嗪)形成的聚酰胺交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)制備的(us5693227,us4769148,us5152901)。上述單體也被認(rèn)為是目前界面聚合制備納濾或反滲透膜最有效的。然而聚酰胺結(jié)構(gòu)中的酰胺鍵在低和高ph值條件下發(fā)生水解，制約了上述復(fù)合膜在苛刻環(huán)境中的應(yīng)用。因此開(kāi)發(fā)廣泛適用于復(fù)雜流體尤其是各種酸堿工業(yè)流體的新型納濾或反滲透膜材料及其關(guān)鍵制備技術(shù)具有十分重要現(xiàn)實(shí)意義。

近年來(lái)，聚磺酰胺結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的耐酸堿性質(zhì)、熱穩(wěn)定性以及耐氧化性質(zhì)，被用于新型納濾或反滲透復(fù)合膜的界面聚合制備研究。專利us6783711、us6873996、us20120152839、cn102120149等和文獻(xiàn)journalofmembranescience,143,181(1998),journalofappliedpolymerscience,48,187(1993),journalofappliedpolymerscience,54,1233,(1994),journalofappliedpolymerscience,64,2381(1997)等，都報(bào)道了界面聚合制備聚磺酰胺納濾或反滲透膜的研究。然而基于聚磺酰胺結(jié)構(gòu)的納濾或反滲透膜商業(yè)化產(chǎn)品仍然較少，主要原因是復(fù)合膜脫鹽性能差，通量低。

聚磺酰胺相比聚酰胺單體的界面聚合反應(yīng)活性較低。傳統(tǒng)的界面聚合技術(shù)制備聚磺酰胺復(fù)合膜很難得到穩(wěn)定且較高的膜分離性能。目前聚磺酰胺納濾或反滲透膜材料性能的提高仍然是通過(guò)探索最佳的催化劑或酸吸收劑，提高單體濃度或者提高熱處理溫度等方法。然而，就我們所知目前尚沒(méi)有穩(wěn)定的高性能聚磺酰胺復(fù)合膜材料的制備報(bào)道。

在復(fù)合膜的制備過(guò)程中，分子層層組裝技術(shù)可有效彌補(bǔ)較低活性單體交聯(lián)制備選擇性功能層脫鹽率差的問(wèn)題。本發(fā)明的分子層層組裝制備復(fù)合膜技術(shù)可有效地彌補(bǔ)界面聚合過(guò)程制備聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜中存在的缺陷，以實(shí)現(xiàn)較高的脫鹽性能。本發(fā)明技術(shù)可適用于多種低反應(yīng)活性單體之間的復(fù)合功能層的層層組裝制備。已知報(bào)道的磺酰氯和多胺單體均可利用本發(fā)明技術(shù)進(jìn)行聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜的制備研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出制備聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜的新方法，并利用該技術(shù)制備出具有高脫鹽性能，膜表面更光滑、粗糙度更低的聚磺酰胺納濾或反滲透膜。

本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供操作過(guò)程簡(jiǎn)單，具有高脫鹽性質(zhì)及低表面粗糙度的聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜的制備方法。

本發(fā)明制備聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜的方法，其特征是依據(jù)分子層層組裝的原理，在多孔支撐膜表面催化多元胺與多元磺酰氯層層組裝形成多層交聯(lián)聚磺酰胺共價(jià)結(jié)構(gòu)得到聚磺酰胺選擇性功能層。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜層層組裝制備方法，包括如下步驟：將多孔支撐膜在磺酰氯和多元胺單體溶液中進(jìn)行分子層層組裝，其中磺酰氯溶液的濃度為0.001％-5％，本發(fā)明磺酰氯濃度優(yōu)先控制范圍為0.001％-1％，多元胺單體濃度為0.001％-15％，本發(fā)明濃度優(yōu)先控制范圍為0.001％-5％；40-110℃下熱處理，充分洗滌后保存。

所述的分子層層組裝是通過(guò)將多孔支撐膜交替浸泡在磺酰氯和多元胺單體溶液中，或在多孔支撐膜表面均勻交替噴涂磺酰氯和多元胺單體溶液，或利用勻膠旋涂法在多孔支撐層表面分別旋涂磺酰氯和多元胺單體溶液實(shí)現(xiàn)的。

所述制備聚磺酰胺納濾或反滲透膜熱處理過(guò)程可以是浸泡、噴涂或者勻膠旋涂組裝聚磺酰胺結(jié)構(gòu)過(guò)程中，或者浸泡、噴涂或者勻膠旋涂組裝多層聚磺酰胺結(jié)構(gòu)后進(jìn)行。

所述技術(shù)方案包括多孔支撐膜預(yù)處理步驟。所述預(yù)處理為用30-50％異丙醇水溶液或者30-50％的乙醇水溶液洗滌多孔支撐膜，最后用純水沖洗干凈待用。

所述技術(shù)方案層層組裝制備聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜，所述組裝層數(shù)范圍為1-50層。

所述技術(shù)方案中包括添加0.0％-5％的納米粒子在多元胺單體溶液或者磺酰氯單體溶液中進(jìn)行層層組裝制備聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜，本發(fā)明納米粒子添加范圍優(yōu)先選擇為0.0％-1％。

所述技術(shù)方案中納米粒子范圍包含現(xiàn)有已知的有孔或無(wú)孔、環(huán)狀或非環(huán)狀形貌的無(wú)機(jī)或有機(jī)納米級(jí)粒子。

所述技術(shù)方案包在聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜層層組裝制備過(guò)程中引入聚合物涂層以提高復(fù)合膜性能。所述聚合物可以為聚乙烯醇(pva)、聚乙烯亞胺(pei)、聚乳酸(pla)、聚丙烯酸(paa)、聚(2-烷基-2-噁唑啉)(pox)以及其他未注明但可以起到同樣作用的涂層材料。所述聚合物涂層引入可以在層層組裝制備過(guò)程前、層層組裝制備過(guò)程后以及層層組裝制備過(guò)程中進(jìn)行。

上述的聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜制備方法，其特征聚磺酰胺結(jié)構(gòu)是通過(guò)分子層層組裝過(guò)程形成的，下列三種層層組裝方法僅為提供說(shuō)明而不是限定本發(fā)明：

將多孔支撐膜交替浸泡在磺酰氯和多元胺單體溶液中，磺酰氯的濃度為0.001％-1％，多元胺單體濃度為0.001％-5％。多次循環(huán)該交替浸泡組裝步驟。40-110℃熱處理1-20min，熱處理過(guò)程可以在浸泡組裝聚磺酰胺結(jié)構(gòu)中，或組裝多層聚磺酰胺結(jié)構(gòu)后進(jìn)行。最后用乙醇水溶液充分洗滌30-60min。

在多孔支撐膜表面均勻交替噴涂磺酰氯和多元胺單體溶液，磺酰氯的濃度為0.001％-1％，多元胺單體濃度為0.001％-5％。多次循環(huán)該噴涂組裝步驟。40-110℃熱處理1-20min，熱處理過(guò)程可以在噴涂組裝聚磺酰胺結(jié)構(gòu)中，或組裝多層聚磺酰胺結(jié)構(gòu)后進(jìn)行。最后用乙醇水溶液充分洗滌30-60min。

利用勻膠旋涂法在多孔支撐層表面分別旋涂磺酰氯和多元胺單體溶液，磺酰氯的濃度為0.001％-1％，多元胺單體濃度為0.001％-5％，多次循環(huán)該勻膠旋涂組裝步驟。40-110℃熱處理1-20min，熱處理過(guò)程可以在勻膠旋涂組裝聚磺酰胺結(jié)構(gòu)中，或組裝多層聚磺酰胺結(jié)構(gòu)后進(jìn)行。最后用乙醇水溶液充分洗滌30-60min。勻膠旋涂層層組裝制備聚磺酰胺納濾或反滲透膜所用到的勻膠旋涂設(shè)備適合依據(jù)專利cn204247481u提到的原理生產(chǎn)或改裝設(shè)備。

本發(fā)明聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜所涉及的多孔支撐膜，其特征是可以為有機(jī)聚合物多孔膜如聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈等，也可以為無(wú)機(jī)多孔膜如陶瓷膜等。本發(fā)明優(yōu)選使用聚砜多孔膜。

本發(fā)明制備聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜方法，所述的多元磺酰氯是含有兩個(gè)及兩個(gè)以上“so2”基團(tuán)并連接脂肪基、苯基、聯(lián)苯基、萘基等結(jié)構(gòu)的單體，本發(fā)明優(yōu)選1,3,6-萘三磺酰氯。

本發(fā)明制備聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜方法，所述的多元胺可以為乙二胺，三乙烯四胺(triethylenetetraamine,nh2ch2ch2nhch2ch2nhch2ch2nh2)，間苯二甲胺或其它多功能團(tuán)的伯胺、仲胺；哌嗪，或2,5-二甲基哌嗪,或n,n`-二氨基哌嗪,或其他可反應(yīng)的含有哌嗪結(jié)構(gòu)的衍生物,或上述混合物，本發(fā)明優(yōu)選哌嗪。

本發(fā)明聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜制備過(guò)程中，所述多元胺溶液的溶劑可以為水或有機(jī)溶劑或其混合溶劑，有機(jī)溶劑如丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇等，本發(fā)明優(yōu)選水作多元胺溶劑。所述磺酰氯溶液的溶劑可以為乙酸乙酯、氯仿、甲苯、二甲苯、isopar系列、正己烷、庚烷或正十二烷或者上述混合溶劑。

本發(fā)明聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜制備過(guò)程中，所述的多元胺溶液中，含有0.0％-5％的催化劑或酸吸收劑。本發(fā)明催化劑或酸吸收劑為三乙胺，或氫氧化鈉，或碳酸鈉等，本發(fā)明優(yōu)選三乙胺。

本發(fā)明聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜制備過(guò)程中，所述的多元胺溶液中，含有0.0％-10％的致孔劑，如樟腦磺酸及它的三乙胺鹽或其他起到同樣作用的物質(zhì)等。

本發(fā)明聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜制備過(guò)程中，在多元胺單體溶液或者磺酰氯單體溶液中添加納米粒子，其納米粒子特征為有孔或無(wú)孔、環(huán)狀或非環(huán)狀形貌的無(wú)機(jī)或有機(jī)納米級(jí)粒子。

本發(fā)明聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜制備過(guò)程中，在多元胺單體溶液或者磺酰氯單體溶液中添加0.0％-5％的表面活性劑，本發(fā)明表面活性劑濃度添加范圍優(yōu)先選擇為0.0％-2％。

本發(fā)明制備聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜方法，所述的表面活性劑包括陰離子表面活性劑，如十二烷基磺酸鈉；陽(yáng)離子表面活性劑，如季銨化物；兩性離子表面活性劑，如卵磷脂、氨基酸型和甜菜堿型；非離子表面活性劑，如脂肪酸甘油酯、聚山梨酯等；聚氧乙烯型表面活性劑，如長(zhǎng)鏈脂肪酸酯、脂肪醇酯、磷酸脂等。

本發(fā)明還要求所述的分子層層組裝方法制備的聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜。

本發(fā)明制備的聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜，其特征是對(duì)鹽，如硫酸鎂、氯化鈣以及氯化鈉或者分子量低于1000g/mol的有機(jī)物的脫除率最高可以達(dá)到99％或以上。

本發(fā)明制備聚磺酰胺復(fù)合膜分子層層組裝方法，其特征是可通過(guò)調(diào)控組裝層數(shù)，制備具有不同脫除率和不同水通量性能的聚磺酰胺復(fù)合膜。

本發(fā)明制備聚磺酰胺復(fù)合膜分子層層組裝方法，其特征是制備的聚磺酰胺納濾或反滲透膜表面粗糙度遠(yuǎn)低于界面聚合技術(shù)制備的聚磺酰胺納濾或反滲透膜的表面粗糙度。

發(fā)明中名詞定義

本發(fā)明涉及到的聚磺酰胺結(jié)構(gòu)適用于專利us6837996和us20120152839提到的聚磺酰胺或改性聚磺酰胺結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明涉及到的分子層層組裝技術(shù)是參考文獻(xiàn)science2003,301,818-821，j.mater.chem.2007,17,664-669，macromolecules,2010,43,9056-9062等的報(bào)道。旨在兩種不同單體存在相互反應(yīng)基團(tuán)，當(dāng)兩種單體接觸以后，通過(guò)共價(jià)鍵的方式，在一定條件下層層組裝形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明提到的致孔劑是指在制膜過(guò)程中添加的，不與單體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且容易溶出促進(jìn)膜表面成孔的小分子物質(zhì)。

本發(fā)明涉及到的分子層層組裝是指兩種或多種可反應(yīng)單體通過(guò)交替浸泡、噴涂以及勻膠旋涂等手段吸附在多孔支撐膜表面，發(fā)生同一層單體，層與層單體之間的組裝交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程。

本發(fā)明噴涂制膜：是指利用氣體壓縮機(jī)械或者器皿能夠?qū)误w溶液霧化噴制在膜表面并經(jīng)過(guò)一定條件處理形成交聯(lián)薄膜的過(guò)程。

本發(fā)明勻膠旋涂制膜：是指利用托盤(pán)離心旋轉(zhuǎn)的原理，將多孔支撐膜放置在勻膠機(jī)托盤(pán)中央，滴入單體溶液后，浸泡一定時(shí)間設(shè)置一定的轉(zhuǎn)速將大部分液體旋出，在膜表面均勻鋪展薄層單體液層。通過(guò)交替加入單體在膜表面形成多層單體液層，經(jīng)過(guò)一定條件的處理交聯(lián)成膜的過(guò)程。

本發(fā)明單層分子層層組裝聚磺酰胺復(fù)合膜定義為：多孔支撐膜表面分別經(jīng)過(guò)多元胺和磺酰氯后處理后，形成一層選擇性聚磺酰胺功能層，為單層聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜。

本發(fā)明單體、酸吸收劑、催化劑、納米粒子的添加濃度均為質(zhì)量百分比濃度，按照本發(fā)明所給出各物質(zhì)添加濃度利用本發(fā)明技術(shù)均可以制備出聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜。

本發(fā)明脫除率(r)定義為：在一定條件下，進(jìn)料液濃度(cf)與滲透液中濃度差(cp)，再除以進(jìn)料液濃度r＝(cf-cp)/cf。

本發(fā)明制備的聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜脫鹽性能的測(cè)試條件為鹽溶液濃度為2000mg/l，測(cè)試壓力為1.5mpa，系統(tǒng)控制溫度為25℃，錯(cuò)流運(yùn)行方式測(cè)試，原水流量控制在6-7lpm。

以上所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)確定的保護(hù)范圍內(nèi)。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例給出聚磺酰胺納濾或反滲透復(fù)合膜的層層組裝制備過(guò)程及工藝條件。然而，以下給出的實(shí)施例僅是提供作為說(shuō)明而不限定本發(fā)明。