本發(fā)明涉及分離膜和納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

工業(yè)的高速發(fā)展和化石燃料的大量使用，導(dǎo)致以CO₂為代表的溫室氣體排放成為目前引人注目的全球環(huán)境問題。低碳技術(shù)以及新能源開發(fā)等雖然可以從源頭上有效減少CO₂等溫室氣體的排放，但要徹底解決溫室效應(yīng)問題也需要開發(fā)CO₂等溫室氣體的捕獲、儲存、分離及脫除技術(shù)。目前，分離和脫除CO₂最常用的是堿吸收技術(shù)，該技術(shù)的缺點(diǎn)是效率低、有二次污染等。因此開發(fā)新型、高效的CO₂分離及脫除技已成為環(huán)境治理領(lǐng)域的新研究熱點(diǎn)。膜分離技術(shù)具有能耗低、無污染等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有效的CO₂分離及脫除技術(shù)。聚酰亞胺是目前最有應(yīng)用價(jià)值的CO₂分離膜材料，它由芳香二元酸酐和二元胺縮聚而成，分子主鏈上含有剛性的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度和耐溶劑性能很好，主要缺點(diǎn)是滲透性能較低。

利用無機(jī)納米材料摻雜構(gòu)建混合基質(zhì)膜是改善聚酰亞胺膜CO₂滲透性的有效方法之一。在眾多的無機(jī)納米材料中，石墨烯被證明在構(gòu)建混合基質(zhì)膜中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，Hu等以疊層沉積的方法制備出了一種摻雜氧化石墨烯的聚酰亞胺分離膜，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該膜可以使水分子穩(wěn)定流過氧化石墨烯片層，同時(shí)又能以電荷效應(yīng)和孔篩分效應(yīng)有效阻擋需要去除的雜質(zhì)(Hu M，Mi B.Enabling Graphene Oxide Nanosheets as Water Separation Membranes[J].Environment Science Technology，2013，47:3715-3723)。程誠采用異氰酸酯對石墨烯進(jìn)行化學(xué)接枝修飾，再將修飾后的石墨烯原位聚合摻雜到聚酰亞胺中制備混合基質(zhì)膜，膜的CO₂滲透通量為322.9Barrer，CO₂/N₂滲透選擇性為27.7(程誠，功能化石墨烯/聚酰亞胺雜化膜構(gòu)建及其分離性能研究，浙江工商大學(xué)碩士學(xué)位論文，杭州，2015.12)。

專利CN201410457557.8公開了一種石墨烯/聚氨酯雜化氣體分離膜的制備方法，將功能化石墨烯與N，N-二甲基甲酰胺混合得到混合液，超聲分散均勻后，向混合液中加入1，4-丁二醇、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系粘度達(dá)到一定時(shí)，將反應(yīng)液涂覆在多孔支撐體上，經(jīng)熱處理，干燥得到石墨烯/聚氨酯雜化氣體分離膜。膜的CO₂滲透系數(shù)為77.9Barrer，CO₂/N₂滲透選擇性可達(dá)40。

專利CN201610235203.8公開了一種氧化石墨烯復(fù)合氣體分離膜的制備方法。其制備過程包括通過Hummer法制備氧化石墨烯的水分散液，超聲分散；加入金屬鹽或含氧酸鹽，加熱攪拌；將所制備的分散液通過真空抽濾法覆蓋于微濾膜表面；將膜置于烘箱中干燥。所制備的膜在分離CO₂體積分?jǐn)?shù)為20％的N₂-CO₂二元混合氣，CO₂滲透速率為30GPU(1GPU＝10^-6cm3(STP)/(cm²scmHg))，CO₂/N₂分離因子為18，在相同條件下，分離CO₂體積分?jǐn)?shù)為30％的CH₄-CO₂二元混合氣，CO₂滲透速率為32GPU，CO₂/CH₄分離因子為22。

專利CN201510579900.0涉及一種基于碳納米管/氧化石墨烯-聚酰亞胺的氣體分離膜。其制備方法是使用化學(xué)氧化法獲得碳納米管/氧化石墨烯新型納米碳結(jié)構(gòu)，將一定量的碳納米管/氧化石墨烯納米材料均勻分散在二甲基乙酰胺中，然后加入聚酰亞胺粉末攪拌至均勻，靜置脫氣后，室溫下涂覆并干燥，從而制備出一種基于碳納米管/氧化石墨烯-聚酰亞胺的氣體分離膜。所制備的膜在23℃，0.1MPa下測試CO₂的滲透系數(shù)為15Barrer，CO₂/N₂滲透選擇性可達(dá)17.5。

專利CN201410526519.3涉及一種基于石墨烯材料的CO₂分離膜的制備方法，將石墨烯材料分散于聚合物中，而后涂覆在多孔載體上制備成復(fù)合膜。所制備的膜對于CO₂/N₂、CO₂/CH₄氣體分離性能，當(dāng)溫度為25℃，壓力為0.3MPa時(shí)，CO₂的滲透性為85Barrer，CO₂/N₂、CO₂/CH₄選擇性分別為85、21。

專利CN201510729065.4涉及一種氧化石墨烯/Pebax中空纖維氣體分離膜及其制備方法。先將底膜進(jìn)行預(yù)處理至其底膜微孔中充滿水，然后依次在底膜上涂覆過渡層、分離層，即得所述氧化石墨烯/Pebax中空纖維膜，所述底膜為中空纖維膜。所制備的膜在室溫、壓力為0.1MPa時(shí)，CO₂滲透通量為337.9GPU，CO₂/N₂分離因子為43.2。

但是現(xiàn)有的氣體分離膜大多存在氣體滲透性能或制備過程太過繁瑣的技術(shù)缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺膜及其制備方法，制備方法簡單，制備得到的摻雜聚酰亞胺膜氣體滲透性能好。

一種三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)以鈦酸四丁酯為鈦源，采用沉淀-浸漬法制備三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物；

(2)將所得三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物與N，N’-二甲基乙酰胺、4，4’-二氨基二苯醚和3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐混合均勻，攪拌反應(yīng)至體系粘度達(dá)到280～320mPa·s，得鑄膜液；

(3)將鑄膜液玻在璃板上涂覆制膜，然后將涂覆有鑄膜液的玻璃板放入120～160℃的烘箱中熱處理0.5～1.5小時(shí)，再升溫至300～400℃熱處理1～3小時(shí)，然后冷卻至室溫即得。

石墨烯片層之間存在范德華作用，易團(tuán)聚，通過共混或原位聚合摻雜制備的混合基質(zhì)膜在石墨烯摻雜量較大時(shí)存在分散性問題，在石墨烯片層結(jié)構(gòu)中摻雜金屬或金屬氧化物納米粒子可有效阻止石墨烯的團(tuán)聚。同時(shí)氧化石墨烯的片層結(jié)構(gòu)可以作為金屬或金屬氧化物納米粒子固定載體，以保證金屬或金屬氧化物納米粒子的均勻分散。對于以聚合物為基材的分離膜來說，將金屬或金屬氧化物納米粒子-氧化石墨烯復(fù)合材料摻雜至聚合物膜中，利用金屬或金屬氧化物納米粒子/氧化石墨烯復(fù)合材料的摻雜，能增加膜的自由體積，提高膜的氣體滲透性能。

本發(fā)明在步驟(2)已進(jìn)行部分聚合反應(yīng)；再在120～160℃的烘箱中熱處理0.5～1.5小時(shí)，繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，加快反應(yīng)進(jìn)場同時(shí)蒸發(fā)掉部分溶劑(N，N’-二甲基乙酰胺)；再升溫至300～400℃熱處理1～3小時(shí)，一是讓剩余溶劑(N，N’-二甲基乙酰胺)蒸發(fā)(揮發(fā))，二是聚合生成的聚酰亞胺的熱處理。

本發(fā)明以鈦酸四丁酯為鈦源，采用沉淀-浸漬法制備三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物，利用石墨烯片層結(jié)構(gòu)中原位生長TiO₂納米粒子阻止石墨烯的團(tuán)聚；同時(shí)利用氧化石墨烯(GO)的片層結(jié)構(gòu)作為TiO₂納米粒子固定載體，以阻止TiO₂納米粒子的團(tuán)聚。再將三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯(TiO₂-GO)納米復(fù)合物分散于溶劑中，加入單體4，4’-二氨基二苯醚和3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐，通過聚合反應(yīng)制備三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位摻雜聚酰亞胺膜。

本發(fā)明采用自制的具有三維結(jié)構(gòu)的TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物，復(fù)合物中TiO₂納米粒子較均勻的沉積在GO片層上，利用石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)固載TiO₂納米粒子，同時(shí)利用TiO₂納米粒子的摻雜有效阻止石墨烯片層間的團(tuán)聚；TiO₂-GO復(fù)合物原位聚合摻雜到聚酰亞胺膜中，TiO₂-GO復(fù)合物將與聚酰亞胺形成界面空隙，能增加膜的自由體積，改善混合基質(zhì)膜的CO₂、N₂的滲透性。

將三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物摻雜到聚酰亞胺中，通過溶液共混制膜，此時(shí)聚酰亞胺溶液粘度大，TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物很難在聚酰亞胺溶液中分散均勻，尤其是在復(fù)合物摻雜量較大時(shí)。同時(shí)本發(fā)明采用原位聚合法，原位聚合可將三維結(jié)構(gòu)的TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物與N，N’-二甲基乙酰胺、4，4’-二氨基二苯醚和3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐混合均勻，此時(shí)4，4’-二氨基二苯醚和3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐還未聚合形成聚酰亞胺，溶液粘度很低，有利于TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物能在N，N’-二甲基乙酰胺、4，4’-二氨基二苯醚和3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐混合液中均勻分散，再原位聚合制膜，TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物也能在膜中均勻分散

優(yōu)選地，所述沉淀-浸漬法包括如下步驟：

(a)20～40℃恒溫水浴中將氧化石墨烯均勻分散在無水乙醇中，得懸浮液；

(b)攪拌同時(shí)將鈦酸四丁酯加入所述懸浮液中，調(diào)節(jié)水浴溫度至75～85℃，再緩慢滴加去離子水，促使鈦酸四丁酯的水解反應(yīng)形成TiO₂納米粒子，攪拌反應(yīng)4～6小時(shí)得反應(yīng)混合物；將所得反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物。

本發(fā)明在制備三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物的過程中，將氧化石墨烯分散于無水乙醇中，再加入鈦酸四丁酯，然后滴加去離子，通過鈦酸四丁酯的水解在GO片層上形成粒徑較小、粒徑分布較均一的TiO₂納米粒子。而傳統(tǒng)方法中將無機(jī)納米碳材料分散于去離子中，再加入鈦酸四丁酯，通過鈦酸四丁酯的水解在無機(jī)納米碳材料上形成TiO₂納米粒子，這樣形成的TiO₂納米粒子粒徑較大，容易堆積。

進(jìn)一步地，制備所述懸浮液時(shí)，氧化石墨烯以2～3mg/mL加入分散于無水乙醇中；所述氧化石墨烯的氧化石墨烯中含氧功能基團(tuán)含量為3.0～3.5wt％。

氧化石墨烯可通過市售獲得，也可利用Hummers等方法(D.C.Marcano，D.V.Kosynkin，J.M.Berlin，et al.Improved synthesis of graphene oxid[J].ACS Nano，2010，4:4806-4814)進(jìn)行制備。

更進(jìn)一步地，制備懸浮液時(shí)采用超聲分散以使氧化石墨烯在無水乙醇中中均勻分散，氧化石墨烯以2.5mg/mL加入分散于無水乙醇中，恒溫水浴的溫度為30℃。

進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(b)中鈦酸四丁酯的加入量是氧化石墨烯質(zhì)量的0.2～5倍；去離子水的加入量是鈦酸四丁酯質(zhì)量的50～250倍。

三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物的制備中進(jìn)一步優(yōu)選的原料配比組合為：化石墨烯以2.4～2.6mg/mL加入分散于無水乙醇中；鈦酸四丁酯的加入量是氧化石墨烯質(zhì)量的2～4倍；去離子水的加入量是鈦酸四丁酯質(zhì)量的50～80倍。

最優(yōu)選的配比組合為：化石墨烯以2.5mg/mL加入分散于無水乙醇中；鈦酸四丁酯的加入量是氧化石墨烯質(zhì)量的4倍；去離子水的加入量是鈦酸四丁酯質(zhì)量的50倍。

本發(fā)明通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對于鈦酸四丁酯的加入量與氧化石墨烯質(zhì)量之比，若太高，在氧化石墨烯片層上形成的TiO₂納米粒子較多、粒徑較大，容易堆積；若太低，在氧化石墨烯片層上形成的TiO₂納米粒子粒徑較小，但太少。對于去離子水的加入量，太少，鈦酸四丁酯的水解不完全；太多，沉積在氧化石墨烯片層上TiO₂納米粒子較少。在氧化石墨烯的摻雜量一定的情況下，隨TiO₂摻雜量增加，負(fù)載在GO片層上的TiO₂納米粒子增多，三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺分離膜的氣體滲透性及其CO₂、N₂的滲透選擇性增大。但TiO₂摻雜量過高時(shí)，負(fù)載在GO上TiO₂粒子出現(xiàn)團(tuán)聚，也會引起分離膜中TiO₂粒子團(tuán)聚，導(dǎo)致為所制備的分離膜中出現(xiàn)了嚴(yán)重的TiO₂粒子團(tuán)聚。分離膜的氣體滲透性及其CO₂、N₂的滲透選擇性降低。

在本發(fā)明的優(yōu)選配比范圍內(nèi)，制備得到的三維結(jié)構(gòu)顆粒粒徑適中，分散均勻，制備得到的膜氣體滲透性及其CO₂、N₂的滲透選擇性更高，能更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的。

進(jìn)一步地，步驟(b)中的水浴溫度進(jìn)一步優(yōu)選為78～82℃、反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步優(yōu)選為4.5～5.5小時(shí)；更進(jìn)一步地，步驟(b)中的水浴溫度進(jìn)一步優(yōu)選為80℃、反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步優(yōu)選為5小時(shí)；采用去離子水進(jìn)行洗滌，洗滌、過濾后的產(chǎn)物在真空烘箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度為60～80℃，干燥時(shí)間為20～24h。在上述水解溫度及時(shí)間下鈦酸四丁酯的水解反應(yīng)較徹底。

步驟(2)中為使反應(yīng)液中各組分順利混勻，投加步驟為：超聲作用下，將三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物放入圓底燒瓶中，再加入N，N’-二甲基乙酰胺超聲分散；然后加入4，4’-二氨基二苯醚，待其完全溶解后再緩慢加入3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐。

優(yōu)選地，步驟(2)中三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物與N，N’-二甲基乙酰胺的質(zhì)量/體積比為(2～3)mg：1mL；4，4’-二氨基二苯醚和3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐投加總質(zhì)量為三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物質(zhì)量的80～120倍，其中4，4’-二氨基二苯醚與3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐的質(zhì)量比為(0.4～0.5)：1。

進(jìn)一步地，4，4’-二氨基二苯醚和3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐投加總質(zhì)量為三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物質(zhì)量的100倍，其中4，4’-二氨基二苯醚與3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐的質(zhì)量比為0.45：1。

原位聚合時(shí)4，4’-二氨基二苯醚與3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐的質(zhì)量比影響最終聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)，在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，制備得帶的膜性能更好。

優(yōu)選地，步驟(3)中將涂覆有鑄膜液的玻璃板放入150℃的烘箱中熱處理1小時(shí)，再升溫至350℃熱處理2小時(shí)。

一種最優(yōu)選的制備方法，包括如下步驟：

(1)在30℃恒溫水浴中將氧化石墨烯超聲分散于無水乙醇中，得到均勻分散的氧化石墨烯/無水乙醇懸浮液。

(2)在攪拌作用下將鈦酸四丁酯加入氧化石墨烯/無水乙醇的懸浮液中，加入完畢后將水浴升至80℃，再緩慢滴加去離子水，攪拌、反應(yīng)5小時(shí)；將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，再用去離子水對混合物進(jìn)行洗滌﹑過濾；將洗滌﹑過濾后所得產(chǎn)物放置于真空烘箱中干燥得到三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物。

(3)超聲作用下將三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物分散于N，N’-二甲基乙酰胺中，加入4，4’-二氨基二苯醚，待其完全溶解后再緩慢加入3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐，攪拌、反應(yīng)至體系黏度達(dá)到300mPa·s左右得到，將得到的反應(yīng)液(鑄膜液)倒置玻璃板上用勻膠機(jī)進(jìn)行刮膜。

(4)將涂覆有鑄膜液的玻璃板放在150℃烘箱中熱處理1小時(shí)，在升溫至350℃熱處理2小時(shí)，最后冷卻至室溫，得到三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺膜。

本發(fā)明還提供一種如所述制備方法制備得到的三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺膜。本發(fā)明制備方法制備得到的三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺膜的厚度為15～25μm。在該厚度范圍內(nèi)的膜通透性、完整性等都能到到更好的狀態(tài)，進(jìn)一步優(yōu)選為18～22μm，形狀根據(jù)需要可隨意調(diào)整。

最終膜的厚度與鑄膜液在玻璃板上的涂覆厚度有關(guān)，還與制膜液的粘度等有關(guān)，一般鑄膜液在玻璃板上的涂覆厚度是最終膜厚度的2倍左右。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明采用沉淀-浸漬法制備三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物，在復(fù)合物的形成過程中，TiO₂納米粒子在石墨烯片層間原位生長，利用氧化石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)固載和分散TiO₂納米粒子，同時(shí)阻止氧化石墨烯片層的團(tuán)聚。在膜的制備過程中利用原位聚合反應(yīng)將三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物摻雜到聚酰亞胺中，通過納米復(fù)合物的摻雜及TiO₂納米粒子﹑氧化石墨烯的相互、協(xié)同作用，提高膜的氣體滲透性能。

附圖說明

圖1a～圖1c分別是本發(fā)明實(shí)施例1～3所制備的三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物的透射電鏡(TEM)照片。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例所制備的三維結(jié)構(gòu)TiO2-氧化石墨烯納米復(fù)合物的拉曼光譜(Raman)圖(其中Ⅰ為實(shí)施例1制備得到的TiO₂-GO，Ⅱ?yàn)閷?shí)施例2制備得到的TiO₂-GO，Ⅲ為實(shí)施例3制備得到的TiO₂-GO)。

圖3a～圖3c是分別本發(fā)明實(shí)施例1～3所制備的本實(shí)施例所制備的三維結(jié)構(gòu)TiO2-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位摻雜聚酰亞胺膜的掃描電鏡(SEM)照片。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明利用本發(fā)明如何制備三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺膜，及其所制備膜的氣體滲透、分離性能。

三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺膜的氣體滲透、分離性能評價(jià)：

將分離膜放入氣體滲透測試裝置的滲濾池中，膜的有效面積為19.625cm²，膜上游側(cè)氣體(CO₂或N₂)壓力為0.15Mpa，膜下游側(cè)壓力為0.1Mpa。氣體透過膜的通量由透過膜的氣體流量計(jì)算測得。單位時(shí)間內(nèi)透過單位膜面積的氣體滲透體積(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)來評價(jià)三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位摻雜聚酰亞胺分離膜的氣體滲透性能。

實(shí)施例1

(1)三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物的制備

稱取500mg氧化石墨烯(含氧功能基團(tuán)為3.2wt％)、量取200ml無水乙醇放入圓底燒瓶中，在30℃恒溫水浴中攪拌直至形成均勻分散的懸浮液。稱取250mg鈦酸四丁酯，在攪拌作用下將其緩慢加入到氧化石墨烯/無水乙醇懸浮液中；加入完畢后在攪拌作用下，將水浴升溫到80℃，再緩慢滴加50ml去離子水，80℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)；反應(yīng)完成后，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、抽濾、并烘干，得到粉末樣品，即為三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物(TiO₂-GO)。

(2)三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺膜的制備

稱取29mg的TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合材料加入10ml N’N-二甲基乙酰胺中，超聲分散；稱取900mg的4，4’二氨基二苯醚加入到上述混合液中，攪拌30min至4，4’二氨基二苯醚完全溶解，再緩慢加入2000mg的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐，攪拌、反應(yīng)，至體系黏度達(dá)到300mPa·s左右，將反應(yīng)后得到的溶液(鑄膜液)倒置在勻膠機(jī)的玻璃板上涂膜，將涂覆有鑄膜液的玻璃板放在烘箱中150℃熱處理1小時(shí)，再升溫至350℃熱處理2小時(shí)，即得到三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺膜，膜厚度約為20μm。

本實(shí)施例所制備的三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物的透射電鏡(TEM)照片如圖1a所示；所制備的三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物的拉曼光譜(Raman)圖參見圖2中TiO₂-GO(Ⅰ)；所制備的三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺分離膜的掃描電鏡(SEM)照片如圖3a所示。本實(shí)施例所制備的三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺膜的CO₂、N₂滲透性能見表1。

實(shí)施例2

(1)三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物的制備

稱取500mg氧化石墨烯(含氧功能基團(tuán)為3.2wt％)、量取200ml無水乙醇放入圓底燒瓶中，在30℃恒溫水浴中攪拌直至形成均勻分散的懸浮液。稱取1000mg鈦酸四丁酯，在攪拌作用下將其緩慢加入到氧化石墨烯/無水乙醇懸浮液中；加入完畢在攪拌作用下，將水浴升溫到80℃，再緩慢滴加80ml去離子水，80℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)；反應(yīng)完成后，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、抽濾、并烘干，得到粉末樣品，即為三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物(TiO₂-GO)。

(2)三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺膜的制備

稱取29mg的TiO₂-氧化石墨烯復(fù)合材料加入10ml N’N-二甲基乙酰胺中，超聲分散；稱取900mg的4，4’二氨基二苯醚加入到上述混合液中，攪拌30min至4，4’二氨基二苯醚完全溶解，再緩慢加入2000mg的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐，攪拌、反應(yīng)，至體系黏度達(dá)到300mPa·s左右，將反應(yīng)后得到的溶液(鑄膜液)倒置在勻膠機(jī)的玻璃板上涂膜，將涂覆有鑄膜液的玻璃板放在烘箱中150℃熱處理1小時(shí)，再升溫至350℃熱處理2小時(shí)，即得到三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺膜，膜厚度約為20μm。

本實(shí)施例所制備的三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物的透射電鏡(TEM)照片如圖1(b)所示；所制備的三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物的拉曼光譜(Raman)圖參見圖2中TiO₂-GO(Ⅱ)；所制備的三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺膜的掃描電鏡(SEM)照片如圖3(b)所示。本實(shí)施例所制備的三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺膜的CO₂、N₂滲透性能見表1。

實(shí)施例3

(1)三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物的制備

稱取500mg氧化石墨烯(含氧功能基團(tuán)為3.2wt％)、量取200ml無水乙醇放入圓底燒瓶中，在30℃恒溫水浴中攪拌直至形成均勻分散的懸浮液。稱取2000mg鈦酸四丁酯，在攪拌作用下將其緩慢滴加到氧化石墨烯/無水乙醇懸浮液中；滴加完畢在攪拌作用下，將水浴升溫到80℃，再緩慢滴加100ml去離子水，80℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)；反應(yīng)完成后，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、抽濾、并烘干，得到粉末樣品，即為三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物(TiO₂-GO)。

(2)三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺膜的制備

稱取29mg的TiO₂-氧化石墨烯復(fù)合材料加入10ml N’N-二甲基乙酰胺中，超聲分散；稱取900mg的4，4’二氨基二苯醚加入到上述混合液中，攪拌30min至4，4’二氨基二苯醚完全溶解，再緩慢加入2000mg的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐，攪拌、反應(yīng)，至體系黏度達(dá)到300mPa·s左右，將反應(yīng)后得到的溶液(鑄膜液)倒置在勻膠機(jī)的玻璃板上涂膜，將涂覆有鑄膜液的玻璃板放在烘箱中150℃熱處理1小時(shí)，再升溫至350℃熱處理2小時(shí)，即得到三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺膜，膜厚度約為20μm。

本實(shí)施例所制備的三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物的透射電鏡(TEM)照片如圖1(c)所示；所制備的三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物的拉曼光譜(Raman)圖參見圖2中TiO₂-GO(Ⅲ)；所制備的三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺膜的掃描電鏡(SEM)照片如圖3(b)所示。本實(shí)施例所制備的三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺膜的CO₂、N₂滲透性能見表1。

對比例1

(1)TiO₂納米粒子的制備

稱取2000mg鈦酸四丁酯溶解于200ml無水乙醇，攪拌作用下將水浴升溫到80℃，再緩慢滴加50ml去離子水，80℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)；反應(yīng)完成后，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、抽濾、并烘干，得到粉末樣品，即為TiO₂納米粒子。

(2)TiO₂原位聚合摻雜聚酰亞胺膜的制備

稱取29mg的TiO₂納米粒子加入到10ml的N’N-二甲基乙酰胺中，超聲分散；稱取900mg的4，4’二氨基二苯醚加入到上述混合液中，攪拌30min至4，4’二氨基二苯醚完全溶解，再緩慢加入2000mg的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐，攪拌、反應(yīng)，至體系黏度達(dá)到300mPa·s左右，將反應(yīng)后得到的溶液(鑄膜液)倒置在勻膠機(jī)的玻璃板上涂膜，將涂覆有鑄膜液的玻璃板放在烘箱中150℃熱處理1小時(shí)，再升溫至350℃熱處理2小時(shí)，即得到TiO₂原位聚合摻雜聚酰亞胺膜，膜厚度約為20μm。

本對比例所制備的TiO₂原位聚合摻雜聚酰亞胺膜的CO₂、N₂滲透性能見表1。

對比例2

(1)氧化石墨烯原位聚合摻雜聚酰亞胺膜的制備

稱取29mg的氧化石墨烯(含氧功能基團(tuán)為3.2wt％)加入到10ml的N’N-二甲基乙酰胺中，超聲分散；稱取900mg的4，4’二氨基二苯醚加入到上述混合液中，攪拌30min至4，4’二氨基二苯醚完全溶解，再緩慢加入2000mg的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐，攪拌、反應(yīng)，至體系黏度達(dá)到300mPa·s左右，將反應(yīng)后得到的溶液(鑄膜液)倒置在勻膠機(jī)的玻璃板上涂膜，將涂覆有鑄膜液的玻璃板放在烘箱中150℃熱處理1小時(shí)，再升溫至350℃熱處理，即得到氧化石墨烯原位聚合摻雜聚酰亞胺膜，膜厚度約為20μm。

本對比例所制備的氧化石墨烯原位聚合摻雜聚酰亞胺膜的CO₂、N₂滲透性能見表1。

對比例3

(1)聚酰亞胺膜的制備

稱取900mg的4，4’二氨基二苯醚加入到加入到10ml的N’N-二甲基乙酰胺中，攪拌30min至4，4’二氨基二苯醚完全溶解，再緩慢加入2000mg的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐，攪拌、反應(yīng)，至體系黏度達(dá)到300mPa·s左右，將反應(yīng)后得到的溶液(鑄膜液)倒置在勻膠機(jī)的玻璃板上涂膜，將涂覆有鑄膜液的玻璃板放在烘箱中150℃熱處理1小時(shí)，再升溫至350℃熱處理2小時(shí)，即得到聚酰亞胺膜，膜厚度約為20μm。

本對比例所制備的聚酰亞胺膜的CO₂、N₂滲透性能見表1。

表1是本發(fā)明實(shí)施例所制備的三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位摻雜聚酰亞胺膜的CO₂、N₂滲透性能。

表1

表1中列出了實(shí)施例1-3分別制備的三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺膜、對比例1-3分別制備的TiO₂原位聚合摻雜聚酰亞胺膜、氧化石墨烯原位聚合摻雜聚酰亞胺膜、聚酰亞胺膜的CO₂、N₂滲透性能。與TiO₂原位聚合摻雜聚酰亞胺膜、氧化石墨烯原位聚合摻雜聚酰亞胺膜相比，三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺膜的P_CO2、P_N2、P_CO2/P_N2明顯增加。

圖1a、圖1b、圖1c分別是實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3所制備的TiO2-GO復(fù)合物的透射電子顯微鏡照片。從圖1a、圖1b、圖1c可以看出，負(fù)載在GO片層上的TiO₂粒子粒徑均在10nm以下，且隨著復(fù)合物中TiO₂摻雜量的增加(從實(shí)施例1到實(shí)施例2、實(shí)施例3)，復(fù)合物中的TiO₂粒子數(shù)目明顯增多，粒徑變化不大。在TiO₂摻雜量為5％時(shí)(實(shí)施例1)，負(fù)載在GO片層上的TiO₂納米粒子數(shù)很少；在TiO₂摻雜量為15％時(shí)(實(shí)施例2)，負(fù)載在GO片層上的TiO₂納米粒子數(shù)增多，分散性也較好；當(dāng)TiO₂摻雜量為30％時(shí)(實(shí)施例3)，負(fù)載在GO片層上的TiO₂納米粒子數(shù)更多，但出現(xiàn)局部團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2分別是GO和實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3所制備的TiO2-GO復(fù)合物的拉曼光譜(Raman)圖。圖2中1350cm^-1處的峰反映的是GO片層中碳原子的晶格缺陷(D峰)，1605cm^-1處的峰反映的是GO片層中碳原子sp²雜化的面內(nèi)伸縮振動(G峰)。比較實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3所制備的TiO₂-GO復(fù)合物的拉曼光譜圖可以發(fā)現(xiàn)，隨TiO₂摻雜量的增加(從實(shí)施例1到實(shí)施例2、實(shí)施例3)，復(fù)合物中GO的D峰、G峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，但TiO₂摻雜量達(dá)到30％時(shí)(實(shí)施例3)，復(fù)合物中GO的D峰、G峰強(qiáng)度又明顯減弱，表明適量的TiO₂納米粒子摻雜對GO有一定的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)。

GO的晶化程度一般用D峰與G峰的強(qiáng)度之比(I_D/I_G)表征，采用峰面積積分法可計(jì)算I_D/I_G。摻雜TiO₂之后GO的I_D/I_G值有所提高，這一方面是由于還原作用，GO片層上部分的碳原子由sp³雜化向sp²雜化轉(zhuǎn)變；另外，在GO片層上形成TiO₂納米粒子，使得sp²雜化碳原子平均區(qū)域減小，也將導(dǎo)致I_D/I_G值升高。從圖2可以看出，隨TiO₂摻雜量的增加(從實(shí)施例1到實(shí)施例2)，TiO₂-GO復(fù)合物中GO的I_D/I_G值有所增大，表明負(fù)載在GO片層上的TiO₂納米粒子對GO結(jié)構(gòu)有一定的破壞作用。但TiO₂摻雜量的增加到一定程度時(shí)(實(shí)施例3)，復(fù)合物中GO的I_D/I_G值反而下降，這表明負(fù)載在GO片層上的TiO₂粒子發(fā)生了團(tuán)聚。

圖3a、圖3b、圖3c分別是實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3所制備的三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺分離膜的掃描電鏡(SEM)照片。從照片中可以看出，實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3所制備的三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺分離膜的表面均可以觀察到TiO₂粒子。比較TiO₂納米粒子摻雜量不同的三維結(jié)構(gòu)TiO₂-氧化石墨烯納米復(fù)合物原位聚合摻雜聚酰亞胺分離膜表面透射電鏡照片發(fā)現(xiàn)，TiO₂摻雜量對分離膜的微觀結(jié)構(gòu)有明顯的影響，隨著TiO₂摻雜量的增加(從實(shí)施例1到實(shí)施例2、實(shí)施例3)，TiO₂-GO復(fù)合物中TiO₂粒子數(shù)目增加，分離膜中的TiO₂粒子數(shù)量也有所增加。在TiO₂摻雜量低于30％時(shí)，由于GO對TiO₂粒子的相互作用，聚合成膜過程中TiO₂-GO復(fù)合物能均勻分散在聚酰亞胺中，表現(xiàn)為所制備的分離膜沒有出現(xiàn)明顯的粒子團(tuán)聚。當(dāng)TiO₂摻雜量高于30％時(shí)，負(fù)載在GO上TiO₂粒子出現(xiàn)團(tuán)聚。因此聚合成膜過程中TiO₂粒子同樣也會團(tuán)聚，表現(xiàn)為所制備的分離膜中出現(xiàn)了嚴(yán)重的TiO₂粒子團(tuán)聚。