本發(fā)明涉及環(huán)境功能材料和水處理新技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種乙二胺接枝改性磁性氧化石墨烯及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著染料、冶金、電鍍、采礦等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,進入環(huán)境中的重金屬離子越來越多,人類賴以生存的土壤、水體等環(huán)境遭受到了嚴重的重金屬污染，并呈加劇趨勢。當(dāng)重金屬含量超過了一定的限度，會造成生態(tài)環(huán)境惡化和農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)下降，最終嚴重影響人類的健康。

目前工業(yè)含重金屬離子廢水主要采用化學(xué)沉淀法和離子交換法。化學(xué)沉淀法在處理過程中產(chǎn)生大量污泥,易造成二次污染。離子交換法費用較高,且再生存在一定的困難。另外,吸附法是新興的處理方法,但技術(shù)還不夠成熟。常用的吸附劑有碳纖維材料、沸石、粘土礦物和一些氧化物等。在實際應(yīng)用中，由于原料來源不豐富、吸附能力不夠等原因，限制了這些吸附劑的廣泛應(yīng)用。因此，制備一種能夠解決這些問題的吸附劑具有重大的現(xiàn)實意義。

氧化石墨烯是石墨粉末經(jīng)化學(xué)氧化及剝離后的產(chǎn)物，是單一的原子層，在氧化過程中，使得許多含氧基團諸如c—o—c,c—oh,c＝o,cooh等與石墨層共價相連。這些官能團可以作為吸附位點與金屬離子產(chǎn)生螯合作用，但由于其親水性，在吸附后很難從廢水中分離。通過將磁性納米粒子負載在氧化石墨烯表面而合成的磁性氧化石墨烯解決了這個問題，但是帶來的困擾是在磁化過程中，氧化石墨烯表面的一些吸附位點被磁性納米粒子占據(jù)，導(dǎo)致磁性氧化石墨烯吸附位點減少，吸附能力也降低了。

為了提高其吸附能力，就需要在其表面增加對重金屬離子具有較強螯合作用的吸附位點。lerf等制備并研究了大量化學(xué)改性的氧化石墨衍生物，證實對這種氧化石墨的官能團進行改性是可行的。sashas等用異氰酸醋對片層氧化石墨進行化學(xué)接枝，由于片層氧化石墨表面含有大量羥基，使該反應(yīng)順利進行。王祥科、胡文平等通過大量的實驗研究表明，在石墨烯表面進行磺酸基功能化處理，不但可以提高石墨烯的分散性，而且可以提高石墨烯的吸附能力。研究結(jié)果顯示，這種功能化石墨烯對萘和萘酚的吸附能力達到了2.4mmol/g，是目前吸附能力最高的材料之一。

乙二胺表面攜帶很多氨基和羧基，對重金屬和有機污染物可以產(chǎn)生很好的包絡(luò)作用，但其作為吸附劑處理重金屬，不易于實現(xiàn)固液分離。將乙二胺通過一定的方法嫁接到磁性氧化石墨烯表面形成復(fù)合材料，增加了磁性氧化石墨烯的吸附位點，提高了其對重金屬離子的吸附能力，且容易實現(xiàn)固液分離。目前還沒有將乙二胺接枝改性磁性氧化石墨烯應(yīng)用于含重金屬廢水處理的先例。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，開發(fā)一種成本低廉、比表面積大、高效且易分離的可應(yīng)用于吸附廢水中六價鉻的乙二胺接枝改性磁性氧化石墨烯吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明提出的一種乙二胺接枝改性磁性氧化石墨烯吸附劑的制備方法，是將磁性鐵氧體納米粒子組裝在氧化石墨烯表面，然后再利用乙二胺對其進行接枝改性，這樣制備的吸附劑可通過外加磁場實現(xiàn)快速分離，且具有更多吸附位點而提高吸附能力。具體步驟如下：

預(yù)氧化石墨粉的制備

稱量3～9g石墨粉、3～9gnano3、25～35gkmno4，用適量超純水溶解于反應(yīng)容器中，組裝反應(yīng)儀。加400～600ml超純水，設(shè)置反應(yīng)溫度為0～10℃，轉(zhuǎn)速為190～220/rpm，反應(yīng)1～8小時，5～40min加冰一次，1～8小時后暫停反應(yīng)，把冰取出并加自來水用于加熱水。調(diào)整溫度,25～45℃，反應(yīng)1～8h，向反應(yīng)物中加入300～600ml超純水，并反應(yīng)0.5～4，反應(yīng)結(jié)束后，加入200～2000ml超純水(邊加邊攪拌)，再加入30～50mlh2o2于反應(yīng)器中攪拌1～3h，用超純水洗至中性，干燥待用；

氧化石墨烯的制備

稱取3～9g預(yù)氧化石墨粉、3～9gnano3、20～40gkmno4，組裝反應(yīng)儀器，往反應(yīng)容器加入200～300ml質(zhì)量濃度為98％的濃硫酸，再加入所有稱量的物質(zhì)，于0℃下反應(yīng)2～5h，調(diào)整轉(zhuǎn)速為200～250rpm，反應(yīng)需要在反應(yīng)裝置外加冰，并且每1～40min加一次冰，反應(yīng)4h結(jié)束后，除去所有的冰，加水并調(diào)節(jié)溫度至25～40℃，反應(yīng)1～4h，加入400～600ml超純水，在80～100℃下反應(yīng)0.5～4h，室溫下，加入200～2000ml超純水，再加入10～100ml濃h2o2，反應(yīng)0.5-2h，用超純水洗至中性后將氧化石墨烯放入超聲儀，調(diào)節(jié)溫度為40～60℃，超聲0.5-4h，用超純水洗至中性；

磁性氧化石墨烯的制備

稱取feci3·6h2o10～20g和feso4·7h2o5～10g分別溶解于裝有100ml超純水的燒杯中，操作需要快速，現(xiàn)配現(xiàn)用，go置于反應(yīng)儀器中，將步驟3中所得溶液混合加入100～2000mlgo中，迅速攪拌1～5min，反應(yīng)溫度為80～100℃，轉(zhuǎn)速為400～500rpm，迅速加入80～120g/l的naoh(需要提前配制好，100～2000ml)，調(diào)節(jié)溶液ph為7～12，用量筒量取naoh，并記下naoh的用量，稱取20～30g于100～500ml燒杯中，用橡皮塞，繼續(xù)攪拌10～100min，轉(zhuǎn)速為450～500，待其冷卻后洗滌，裝于100-400ml燒杯中，加up水，用超純水洗至中性；

乙二胺接枝改性磁性氧化石墨烯的制備

組裝好儀器后，加冷凝管(下進上出)，將磁性氧化石墨烯攪拌均勻，取80-120ml磁性氧化石墨烯于反應(yīng)儀器中，向其中加入1000～1500ml超純水，將1～5ml氨水加入到50～300ml磁性氧化石墨烯懸液中，攪拌1～10min，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速約為200～300rpm，溫度為室溫，然后迅速加入10～15ml乙二胺，攪拌5～10min后升溫至80～100℃，反應(yīng)2～12h，得到產(chǎn)物后，將其轉(zhuǎn)入燒杯中，用大量的超純水洗至中性，即得到所述吸附劑；

利用本發(fā)明方法制備得到的乙二胺接枝改性磁性氧化石墨烯吸附劑去除廢水中的六價鉻離子。

上述應(yīng)用中，所述吸附劑在廢水中用量優(yōu)選50～100g/l。

上述應(yīng)用中，所述吸附反應(yīng)的條件優(yōu)選為：ph值為2～7，反應(yīng)時間為6～12h。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果：

本發(fā)明的方法中使用的乙二胺接枝改性磁性氧化石墨烯，其原料來源廣泛，且價格低廉。主要原料石墨粉、四氧化三鐵、乙二胺、氨水等都是常用的化工產(chǎn)品；

將乙二胺磁性氧化石墨烯直接加入反應(yīng)器中進行吸附反應(yīng)，反應(yīng)完成后利用磁鐵實現(xiàn)固液分離。整個處理工藝成本較低，操作較簡單且容易實施，并且很容易從處理后的溶液中將乙二胺接枝改性磁性氧化石墨烯分離出來再利用；

本發(fā)明的方法能對含鉻離子廢水進行有效的處理，為廢水中重金屬污染的治理提供了新的途徑。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1中的乙二胺接枝改性磁性氧化石墨烯吸附劑的掃描電鏡示意圖。

圖2是本發(fā)明實施例2中的乙二胺接枝改性磁性氧化石墨烯鉻吸附量示意圖。

圖3本發(fā)明實施例2中ph對于吸附效果的影響。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。一種本發(fā)明所述的利用乙二胺接枝改性磁性氧化石墨烯去除廢水中鉻離子的方法，包括以下步驟：

實施例1：

一種本發(fā)明所述的乙二胺接枝改性磁性氧化石墨烯吸附劑，該吸附劑包括氧化石墨烯基體，基體上負載有磁性鐵氧體納米粒子。該乙二胺接枝改性磁性氧化石墨烯吸附劑由以下方法制備得到的：

(1).預(yù)氧化石墨粉的制備

稱量6g石墨粉、5.0gnano3、30gkmno4，用適量超純水溶解于反應(yīng)容器中，組裝反應(yīng)儀。加500ml超純水，設(shè)置反應(yīng)溫度為0℃，轉(zhuǎn)速為205/rpm，反應(yīng)4小時，20min加冰一次。4小時后暫停反應(yīng)，把冰取出并加自來水用于加熱水。調(diào)整溫度,35℃，反應(yīng)2h。向反應(yīng)物中加入500ml超純水，并反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，加入1000ml超純水(邊加邊攪拌)，再加入40mlh2o2于反應(yīng)器中攪拌2h。用超純水洗至中性，干燥待用。

(2).氧化石墨烯的制備

稱取6g預(yù)氧化石墨粉、5gnano3、30gkmno4，組裝反應(yīng)儀器。往反應(yīng)容器加入240ml98％的濃硫酸，再加入所有稱量的物質(zhì)，于0℃下反應(yīng)4h，調(diào)整轉(zhuǎn)速為205rpm。反應(yīng)需要在反應(yīng)裝置外加冰，并且每20min加一次冰。反應(yīng)4h結(jié)束后，除去所有的冰，加水并調(diào)節(jié)溫度至35℃，反應(yīng)2h。加入500ml超純水，在98℃下反應(yīng)1h。室溫下，加入1000ml超純水，再加入40ml濃h2o2，反應(yīng)2h。用超純水洗至中性后將氧化石墨烯放入超聲儀，調(diào)節(jié)溫度為50℃，超聲2h。用超純水洗至中性。

(3).磁性氧化石墨烯的制備

稱取feci3·6h2o13.5145g和feso4·7h2o6.9505g分別溶解于裝有100ml超純水的燒杯中，操作需要快速，現(xiàn)配現(xiàn)用。go置于反應(yīng)儀器中，將步驟3中所得溶液混合加入500mlgo中，迅速攪拌2min，反應(yīng)溫度為85℃，轉(zhuǎn)速為400-500rpm。迅速加入100g/l的naoh(需要提前配制好，250ml)，調(diào)節(jié)溶液ph為10，用量筒量取naoh，并記下naoh的用量。稱取25g于250ml燒杯中，用橡皮塞。繼續(xù)攪拌45min，轉(zhuǎn)速為450～500，待其冷卻后，方可收拾儀器并洗滌。裝于200ml燒杯中，加up水。用超純水洗至中性。

(4).乙二胺接枝改性磁性氧化石墨烯的制備

組裝好儀器后，加冷凝管(下進上出)，水流較小。將磁性氧化石墨烯攪拌均勻，取100ml磁性氧化石墨烯于反應(yīng)儀器中，向其中加入1204.5ml超純水。將3ml氨水加入到100ml磁性氧化石墨烯懸液中，攪拌5min，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速約為250rpm，溫度為室溫。然后迅速加入10-15ml乙二胺，攪拌10min后升溫至95℃，反應(yīng)6h。得到產(chǎn)物后，將其轉(zhuǎn)入燒杯中，用大量的超純水洗至中性，即得到所述吸附劑；

上述制得乙二胺接枝改性磁性氧化石墨烯吸附劑外觀呈黑色，將其置于掃描電鏡下觀察，其片層結(jié)構(gòu)如圖1所示，可以看出其表面均勻分布大量磁性四氧化三鐵納米粒子。

實施例2：

本發(fā)明方法制備得到的乙二胺接枝改性磁性氧化石墨烯吸附劑去除廢水中的六價鉻，包括以下步驟：

(1).探究最適反應(yīng)時間：取50ml10mg/l的cr6+溶液分別于5個錐形瓶中，加入1ml的乙二胺磁性氧化石墨烯，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200rpm，溫度為25℃(常溫)，在搖床內(nèi)分別反應(yīng)1、3、6、8、12h。

由實驗結(jié)果如圖2所示，反應(yīng)3至8小時吸附量變化不大。反應(yīng)時間達12h時吸附量增加明顯，目前最適反應(yīng)時間為12h。

(2).探究最適反應(yīng)環(huán)境ph：取50ml10mg/l的cr6+溶液分別于9個錐形瓶中，調(diào)節(jié)ph為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11。加入1-5ml的乙二胺磁性氧化石墨烯，在搖床內(nèi)反應(yīng)8h(較優(yōu)反應(yīng)時間)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200rpm，溫度為25℃(常溫)。

實驗結(jié)果如圖3所示，酸性條件下有利于吸附進行，并隨ph增大吸附性能下降。中性和堿性條件下吸附性能不高，目前最適反應(yīng)ph為約2。