本發(fā)明涉及一種核-殼結(jié)構(gòu)氧化脫硫催化劑的合成方法及應(yīng)用，屬于催化劑合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

燃油燃燒過程中釋放的硫氧化物是導(dǎo)致酸雨和氣溶膠等污染形成的主要前驅(qū)物，還是嚴重危害人體健康的大氣污染物之一。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，國內(nèi)外都制定了嚴格的燃料油硫含量標準。國內(nèi)燃料油中的絕大部分硫來自催化裂化油，含量最多的是噻吩類硫，包括苯并噻吩及其衍生物和二苯并噻吩及其衍生物。因此，要達到新標準，改善空氣質(zhì)量，脫除燃料油中的噻吩類化合物至關(guān)重要。

燃油脫硫有多種方法，其中氧化脫硫技術(shù)與傳統(tǒng)加氫脫硫法相比，具有反應(yīng)條件溫和、脫硫率高、工藝簡單、低碳節(jié)能環(huán)保等諸多優(yōu)點，已經(jīng)成為超低硫燃油開發(fā)的一個熱點。氧化脫硫技術(shù)主要包括氧化和分離兩個步驟，其中氧化反應(yīng)常用的催化劑包括雜多酸、離子液體、分子篩和金屬氧化物等，例如，王廣建等人以合成的Ti-MCM-41分子篩作催化劑，以苯并噻吩為模型硫化物的模型油（含硫1000 μg/g）進行脫硫?qū)嶒?，脫硫率達到 96.7%（參考文獻：王廣建，張金龍，褚衍佩. 不同水解條件下 Ti-MCM-41 介孔分子篩的合成及其催化氧化脫硫性能 [J] . 化工進展，2014，33(11): 2970-2974.）。李國忠等人以金屬氧化物V₂O₅作催化劑處理直餾汽油，汽油中的硫含量由179.3 mg/L降至18.0 mg/L，脫硫率達到91.0%，脫效果顯著（參考文獻：李國忠，穆金城，宋華，等. 雙氧水/ V₂O₅體系催化氧化汽油深度脫硫[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程，2011，11(25): 6103-6107.）。分離通常采用乙腈等萃取劑對反應(yīng)產(chǎn)物砜類和亞砜類進行萃取，但雜多酸這一類催化劑易溶于萃取劑中，無法直接分離回收，不利于工業(yè)化推廣。

近年來，金屬有機骨架材料（MOFs）受到廣泛關(guān)注，其中Cu-BTC系列是最受研究者矚目的一組。Cu-BTC是電中性的骨架材料，由Cu-Cu金屬簇和均苯三酸絡(luò)合而成，又名 HKUST-1。與其它研究較多的MOFs比較，Cu-BTC具有獨特的立方結(jié)構(gòu)模式，具有多重吸附位點，是一種用于氣體吸附、儲存和催化的理想材料。此外，核-殼結(jié)構(gòu)材料是通過物理或化學(xué)作用將一種微納米材料包覆于微納米尺寸的內(nèi)核粒子上，而形成的一種多級納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。目前國內(nèi)外關(guān)于核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米材料的文獻報道主要集中在合成方法，形貌結(jié)構(gòu)的表征及其在藥物載體、電化學(xué)、催化等方面的應(yīng)用研究。關(guān)于TiO₂@Cu-BTC核-殼結(jié)構(gòu)催化劑的合成和應(yīng)用還未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有氧化脫硫催化劑的問題，本發(fā)明的目的是提供一種高活性的核-殼結(jié)構(gòu)氧化脫硫催化劑的合成方法。

本發(fā)明一種核-殼結(jié)構(gòu)氧化脫硫催化劑的合成方法及應(yīng)用，具體包括以下步驟：

（1）將銅源溶于甲醇中，配置成質(zhì)量濃度為1～5%的溶液，然后加入質(zhì)量濃度為0.1～3%的表面活性劑，在20～30℃條件下攪拌5～10min至溶解，得到藍色溶液。

步驟（1）中所述的銅源為硝酸銅、氯化銅中的一種；表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉中的一種。

（2）將均苯三甲酸溶于甲醇中，配置成質(zhì)量濃度為0.1～3%的溶液，逐滴加入步驟（1）中的藍色溶液中，并在20～30℃條件下攪拌5～20min，得到藍色渾濁液。

（3）將步驟（2）中的藍色渾濁液靜置12～48h，然后進行離心處理，離心分離的速度為4000～6000rpm，時間為5～15min，再用甲醇洗滌3～5次，在50～150℃下干燥5～12h，即得到Cu-BTC。

（4）稱取0.02～0.06mol鈦源溶于10～50ml的體積分數(shù)為10～90%的乙醇中，得到鈦源溶液。

步驟（4）中所述的鈦源為四氟化鈦、鈦酸四丁酯中的一種。

（5）將分散劑溶于去離子水中，配置成質(zhì)量濃度為5～25%的溶液，再加入5～10倍體積的乙醇，得到混合溶液A。

步驟（5）中所述的分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、羥丙基纖維素中的一種。

（6）稱取步驟（3）中的Cu-BTC放入步驟（5）中的混合溶液A中，搖勻后靜置0.5～2h，得到混合溶液B。

步驟（6）中所述的Cu-BTC的質(zhì)量與混合溶液A的體積比為1mg:(3ml～7ml)。

（7）將步驟（4）中的鈦源溶液加入步驟（6）的混合溶液B中，攪拌均勻后在150～200℃下水熱處理1～5h后，進行離心處理，離心分離的速度為4000～6000rpm，時間為5～15min，再用去離子水和乙醇分別洗滌3～5次，在50～150℃下干燥10～20h，即得到TiO₂@Cu-BTC核-殼結(jié)構(gòu)催化劑。

步驟（7）中所述的鈦源溶液與混合溶液B的體積比為1:(4～8)。

本發(fā)明一種核-殼結(jié)構(gòu)氧化脫硫催化劑應(yīng)用于噻吩硫的氧化脫硫反應(yīng)。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1、本發(fā)明制備的TiO₂@Cu-BTC核-殼結(jié)構(gòu)催化劑，采用一步法氧化脫硫技術(shù)，即TiO₂殼使噻吩硫通過氧化脫硫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為砜類和亞砜類，然后由Cu-BTC核進行吸附，這樣簡化了常規(guī)的氧化脫硫工藝，使氧化和分離一步完成。

2、本發(fā)明制備的TiO₂@Cu-BTC核-殼結(jié)構(gòu)催化劑，具有比表面積大，水熱穩(wěn)定好，催化劑壽命長，可多次循環(huán)使用等優(yōu)點。

3、本發(fā)明制備的TiO₂@Cu-BTC核-殼結(jié)構(gòu)催化劑，反應(yīng)活性好，對噻吩硫的脫硫率超過95%，效果顯著。

附圖說明

圖1為實施例1制備的Cu-BTC的掃描電鏡圖。

圖2為實施例1制備的TiO₂@Cu-BTC核-殼結(jié)構(gòu)催化劑的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合實施例及說明書附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1：

本發(fā)明一種核-殼結(jié)構(gòu)氧化脫硫催化劑的合成方法及應(yīng)用，具體包括以下步驟：

（1）將銅源溶于甲醇中，配置成質(zhì)量濃度為1.8%的溶液，然后加入質(zhì)量濃度為0.8%的表面活性劑，在25℃條件下攪拌7min至溶解，得到藍色溶液。

步驟（1）中所述的銅源為硝酸銅；表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮。

（2）將均苯三甲酸溶于甲醇中，配置成質(zhì)量濃度為0.9%的溶液，逐滴加入步驟（1）中的藍色溶液中，并在25℃條件下攪拌10min，得到藍色渾濁液。

（3）將步驟（2）中的藍色渾濁液靜置24h，然后進行離心處理，離心分離的速度為5000rpm，時間為10min，再用甲醇洗滌4次，在60℃下干燥8h，即得到Cu-BTC。

（4）稱取0.04mol鈦源溶于25ml的體積分數(shù)為10%的乙醇中，得到鈦源溶液。

步驟（4）中所述的鈦源為四氟化鈦。

（5）將分散劑溶于去離子水中，配置成質(zhì)量濃度為15%的溶液，再加入7倍體積的乙醇，得到混合溶液A。

步驟（5）中所述的分散劑為聚乙烯吡咯烷酮。

（6）稱取步驟（3）中的Cu-BTC放入步驟（5）中的混合溶液A中，搖勻后靜置1h，得到混合溶液B。

步驟（6）中所述的Cu-BTC的質(zhì)量與混合溶液A的體積比為1mg:5ml。

（7）將步驟（4）中的鈦源溶液加入步驟（6）的混合溶液B中，攪拌均勻后在180℃下水熱處理3h后，進行離心處理，離心分離的速度為5000rpm，時間為10min，再用去離子水和乙醇分別洗滌4次，在50℃下干燥15h，即得到TiO₂@Cu-BTC核-殼結(jié)構(gòu)催化劑。

步驟（7）中所述的鈦源溶液與混合溶液B的體積比為1:6。

結(jié)果表明，該催化劑對二苯并噻吩的脫硫率達到99%。

實施例2：

本發(fā)明一種核-殼結(jié)構(gòu)氧化脫硫催化劑的合成方法及應(yīng)用，具體包括以下步驟：

（1）將銅源溶于甲醇中，配置成質(zhì)量濃度為3%的溶液，然后加入質(zhì)量濃度為2%的表面活性劑，在30℃條件下攪拌10min至溶解，得到藍色溶液。

步驟（1）中所述的銅源為氯化銅；表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮。

（2）將均苯三甲酸溶于甲醇中，配置成質(zhì)量濃度為2%的溶液，逐滴加入步驟（1）中的藍色溶液中，并在30℃條件下攪拌5min，得到藍色渾濁液。

（3）將步驟（2）中的藍色渾濁液靜置48h，然后進行離心處理，離心分離的速度為6000rpm，時間為5min，再用甲醇洗滌5次，在150℃下干燥5h，即得到Cu-BTC。

（4）稱取0.06mol鈦源溶于50ml的體積分數(shù)為90%的乙醇中，得到鈦源溶液。

步驟（4）中所述的鈦源為鈦酸四丁酯。

（5）將分散劑溶于去離子水中，配置成質(zhì)量濃度為25%的溶液，再加入10倍體積的乙醇，得到混合溶液A。

步驟（5）中所述的分散劑為羥丙基纖維素。

（6）稱取步驟（3）中的Cu-BTC放入步驟（5）中的混合溶液A中，搖勻后靜置2h，得到混合溶液B。

步驟（6）中所述的Cu-BTC的質(zhì)量與混合溶液A的體積比為1mg:7ml。

（7）將步驟（4）中的鈦源溶液加入步驟（6）的混合溶液B中，攪拌均勻后在200℃下水熱處理5h后，進行離心處理，離心分離的速度為6000rpm，時間為5min，再用去離子水和乙醇分別洗滌5次，在150℃下干燥10h，即得到TiO₂@Cu-BTC核-殼結(jié)構(gòu)催化劑。

步驟（7）中所述的鈦源溶液與混合溶液B的體積比為1:8。

結(jié)果表明，該催化劑對苯并噻吩的脫硫率達到97%。

實施例3：

本發(fā)明一種核-殼結(jié)構(gòu)氧化脫硫催化劑的合成方法及應(yīng)用，具體包括以下步驟：

（1）將銅源溶于甲醇中，配置成質(zhì)量濃度為1%的溶液，然后加入質(zhì)量濃度為0.1%的表面活性劑，在20℃條件下攪拌20min至溶解，得到藍色溶液。

步驟（1）中所述的銅源為硝酸銅；表面活性劑為十二烷基硫酸鈉。

（2）將均苯三甲酸溶于甲醇中，配置成質(zhì)量濃度為0.1%的溶液，逐滴加入步驟（1）中的藍色溶液中，并在20℃條件下攪拌20min，得到藍色渾濁液。

（3）將步驟（2）中的藍色渾濁液靜置12h，然后進行離心處理，離心分離的速度為4000rpm，時間為15min，再用甲醇洗滌3次，在50℃下干燥12h，即得到Cu-BTC。

（4）稱取0.02mol鈦源溶于10ml的體積分數(shù)為20%的乙醇中，得到鈦源溶液。

步驟（4）中所述的鈦源為四氟化鈦。

（5）將分散劑溶于去離子水中，配置成質(zhì)量濃度為5%的溶液，再加入5倍體積的乙醇，得到混合溶液A。

步驟（5）中所述的分散劑為聚乙烯吡咯烷酮。

（6）稱取步驟（3）中的Cu-BTC放入步驟（5）中的混合溶液A中，搖勻后靜置0.5h，得到混合溶液B。

步驟（6）中所述的Cu-BTC的質(zhì)量與混合溶液A的體積比為1mg:3ml。

（7）將步驟（4）中的鈦源溶液加入步驟（6）的混合溶液B中，攪拌均勻后在150℃下水熱處理5h后，進行離心處理，離心分離的速度為4000rpm，時間為15min，再用去離子水和乙醇分別洗滌3次，在50℃下干燥20h，即得到TiO₂@Cu-BTC核-殼結(jié)構(gòu)催化劑。

步驟（7）中所述的鈦源溶液與混合溶液B的體積比為1:4。

結(jié)果表明，該催化劑對3-甲基噻吩的脫硫率達到96%。