本發(fā)明涉及一種雜多酸@MIL-100催化劑的制備方法及應用，屬于催化劑合成技術領域。

背景技術：

香草醛，又名香蘭素，是一種廣泛應用于食品、飲料和化妝品等方面的香料，但長期暴露在空中會緩慢氧化而變性，將香草醛與丙二醇縮合可制得性質(zhì)穩(wěn)定的香草醛丙二醇縮醛，該縮醛留香時間持久，屬持久型香料，可作定香劑。

縮醛反應的催化劑通常為質(zhì)子酸、某些金屬無機鹽和固體酸。質(zhì)子酸為催化劑時不僅副反應多，收率低，而且會對設備產(chǎn)生腐蝕，對環(huán)境的污染嚴重；金屬鹽由于不溶于有機物，反應慢、耗時長，且易水解而失活。與常用的催化劑相比，雜多酸（HPA）具有催化劑用量少、后處理簡單以及污染少等優(yōu)點，但其比表面積較低，在反應過程中活性組分易脫落、流失，嚴重影響催化劑的重復使用及再生。

MIL系列是一類研究較多的金屬有機骨架材料，通過三價金屬（釩、鐵、鋁、鉻等）與對苯二甲酸或均苯三甲酸配位形成具有菱形孔道的三維骨架結(jié)構，具有高密度的、不飽和的過渡金屬位點、極大的孔隙率孔容和巨大的比表面積，使得它在催化領域有極大地利用價值。MIL-100(Cr)是MIL系列材料中最具有代表性中的一種。因此，本發(fā)明將雜多酸包封于高比表面積的MIL-100(Cr)材料內(nèi)，即獲得HPA@MIL-100(Cr)材料。由于MIL-100(Cr)比表面積大，孔隙率高且其獨特的籠形結(jié)構能將雜多酸封裝在其內(nèi)部，這樣既增大活性中心與反應物接觸的面積，又可以有效避免雜多酸流失，從而提高縮醛反應的催化活性。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有縮醛反應催化劑的問題，本發(fā)明的目的是提供一種高比表面積高活性的HPA@MIL-100(Cr)催化劑的制備方法。

本發(fā)明一種HPA@MIL-100(Cr)催化劑的制備方法及應用，具體包括以下步驟：

一、稱取5～9mmol的鉻源、5～9mmol的有機配體、2～6mmol酸性溶液、2～5g的雜多酸和20～60ml的去離子水，在20～30℃條件下攪拌10～30min至溶解，得到混合溶液。

步驟一中所述的鉻源為氧化鉻、硝酸鉻中的一種；有機配體為均苯三甲酸、均苯三甲酸三甲酯中的一種；酸性溶液為氫氟酸、磷酸中的一種；雜多酸為磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸中的一種。

二、將步驟一所得的混合溶液，在180～250℃下水熱處理50～150h后，進行離心處理，離心分離的速度為4000～6000rpm，時間為5～15min，得到沉淀物。

三、將步驟二中得到的沉淀物用二甲基甲酰胺、無水乙醇、氟化銨和水分別洗滌3～5次，然后在100～200℃下真空干燥5～12h，即得到HPA@MIL-100(Cr)催化劑。

本發(fā)明一種HPA@MIL-100(Cr)催化劑應用于香草醛與丙二醇的縮醛反應。

本發(fā)明包含以下有益效果：

1、本發(fā)明采用一步合成法得到HPA@MIL-100(Cr)催化劑，高比表面積的MIL-100(Cr)能夠有效控制HPA負載量，調(diào)節(jié)催化劑的酸性，提高縮醛反應活性。

2、本發(fā)明制備的具有多孔結(jié)構的HPA@MIL-100(Cr)催化劑，由于MIL-100(Cr)比表面積大，孔隙率高且其獨特的籠形結(jié)構能將雜多酸封裝在其內(nèi)部，這樣既增大活性中心與反應物接觸的面積，又可以有效避免雜多酸流失，提高催化劑的使用壽命。

附圖說明

圖1為實施例1樣品的氮氣吸附脫附圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合附圖和具體實施例來詳述本發(fā)明的技術特點，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1：

本發(fā)明一種HPA@MIL-100(Cr)催化劑的制備方法及應用，具體包括以下步驟：

一、稱取7mmol的鉻源、7mmol的有機配體、3.5mmol酸性溶液、3.6g的雜多酸和40ml的去離子水，在20℃條件下攪拌20min至溶解，得到混合溶液。

步驟一中所述的鉻源為氧化鉻；有機配體為均苯三甲酸；酸性溶液為氫氟酸；雜多酸為磷鎢酸。

二、將步驟一所得的混合溶液，在220℃下水熱處理96h后，進行離心處理，離心分離的速度為5000rpm，時間為10min，得到沉淀物。

三、將步驟二中得到的沉淀物用二甲基甲酰胺、無水乙醇、氟化銨和水分別洗滌4次，然后在150℃下真空干燥8h，即得到HPA@MIL-100(Cr)催化劑。

結(jié)果表明，該催化劑對香草醛的轉(zhuǎn)化率為98%，產(chǎn)物香草醛丙二醇縮醛收率為90%。

實施例2：

本發(fā)明一種HPA@MIL-100(Cr)催化劑的制備方法及應用，具體包括以下步驟：

一、稱取9mmol的鉻源、9mmol的有機配體、6mmol酸性溶液、5g的雜多酸和60ml的去離子水，在30℃條件下攪拌30min至溶解，得到混合溶液。

步驟一中所述的鉻源為硝酸鉻；有機配體為均苯三甲酸；酸性溶液為磷酸；雜多酸為磷鉬酸。

二、將步驟一所得的混合溶液，在250℃下水熱處理50h后，進行離心處理，離心分離的速度為6000rpm，時間為15min，得到沉淀物。

三、將步驟二中得到的沉淀物用二甲基甲酰胺、無水乙醇、氟化銨和水分別洗滌5次，然后在200℃下真空干燥5h，即得到HPA@MIL-100(Cr)催化劑。

結(jié)果表明，該催化劑對香草醛的轉(zhuǎn)化率為95%，產(chǎn)物香草醛丙二醇縮醛收率為88%。

實施例3：

本發(fā)明一種非硫化加氫脫氧催化劑的制備方法及應用，具體包括以下步驟：

MIL-100(Cr)催化劑的制備方法。

本發(fā)明一種HPA@MIL-100(Cr)催化劑的制備方法及應用，具體包括以下步驟：

一、稱取5mmol的鉻源、5mmol的有機配體、2mmol酸性溶液、2g的雜多酸和20ml的去離子水，在20℃條件下攪拌10min至溶解，得到混合溶液。

步驟一中所述的鉻源為氧化鉻；有機配體為均苯三甲酸三甲酯；酸性溶液為氫氟酸；雜多酸為硅鎢酸中的一種。

二、將步驟一所得的混合溶液，在180℃下水熱處理150h后，進行離心處理，離心分離的速度為4000rpm，時間為5min，得到沉淀物。

三、將步驟二中得到的沉淀物用二甲基甲酰胺、無水乙醇、氟化銨和水分別洗滌3次，然后在100℃下真空干燥12h，即得到HPA@MIL-100(Cr)催化劑。

結(jié)果表明，該催化劑對香草醛的轉(zhuǎn)化率為91%，產(chǎn)物香草醛丙二醇縮醛收率為83%。