本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種具有介孔結(jié)構(gòu)的基于磷鎢酸及磺酸功能化的有機(jī)硅復(fù)合材料及制備方法。
背景技術(shù)：
硫酸等液體酸作為傳統(tǒng)的酸催化劑被廣泛用于化工生產(chǎn)，每年有超過(guò)1500 萬(wàn)噸的硫酸被消耗。為了得到純凈的產(chǎn)品必須從反應(yīng)體系中去除這些液體酸催化劑，這一過(guò)程消耗了大量的能源，并產(chǎn)生大量污水，造成了嚴(yán)重的能源浪費(fèi)和環(huán)境污染。且液體酸對(duì)生產(chǎn)設(shè)備有嚴(yán)重的腐蝕作用，提高了設(shè)備維護(hù)成本，縮短了生產(chǎn)設(shè)備的使用壽命，是工業(yè)生產(chǎn)中亟待解決的問(wèn)題?！熬G色”的化工工藝過(guò)程提倡使用可循環(huán)利用的固體酸來(lái)替代不可循環(huán)使用的液體酸催化劑。因此，固體酸催化劑得到了科學(xué)家們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注?；撬峄鶊F(tuán)經(jīng)常被用作固體酸催化劑活性官能團(tuán)，因?yàn)樗梢愿咝У靥峁┵|(zhì)子，而且在很多聚合物電解液膜的研究中已經(jīng)證明它與聚合物等固體有很好的兼容性。
20世紀(jì)70年代以來(lái)，多金屬氧酸鹽作為催化劑，在石油化工和精細(xì)化學(xué)品合成領(lǐng)域越來(lái)越受到催化工作者的青睞。雜多酸不僅是一種酸強(qiáng)度很強(qiáng)的純質(zhì)子酸，還是一類(lèi)性能優(yōu)異的酸催化和氧化還原的“雙功能”性催化劑。因此，雜多酸作為催化活性高、選擇性好、無(wú)污染的綠色環(huán)保型固體酸催化劑，具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)和廣闊的應(yīng)用前景。但是純多酸作為催化劑有比表面積小、腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、易溶于極性溶劑、催化活性不能充分發(fā)揮以及不可回收再利用等缺點(diǎn)，在很大程度上限制了雜多酸在工業(yè)生產(chǎn)中的推廣應(yīng)用。因此需要研究雜多酸的改性和非均相化，以期解決多酸作為均相催化劑不易回收的問(wèn)題。
目前，人們大多通過(guò)采用把磺酸基團(tuán)或雜多酸單獨(dú)負(fù)載在二氧化硅孔材料載體上的方式來(lái)提高其比表面積、熱穩(wěn)定性、催化活性及其重復(fù)使用性等，從而實(shí)現(xiàn)磺酸基或多酸非均相的酸催化和氧化還原功能。然而，無(wú)機(jī)二氧化硅復(fù)合材料的表面具有高濃度的羥基，具有較強(qiáng)的親水性，在催化反應(yīng)中親水性產(chǎn)物易強(qiáng)烈吸附在二氧化硅的表面和孔道內(nèi)，導(dǎo)致催化劑在循環(huán)使用過(guò)程中嚴(yán)重失活，并且，大多采用后嫁接法或浸漬法，操作過(guò)程復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)。
研究結(jié)果表明，改變孔壁中嵌入的有機(jī)基團(tuán)種類(lèi)和載體的類(lèi)型在很大程度上影響材料的催化性能。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在材料孔壁內(nèi)部嵌入或孔道表面引入有機(jī)基團(tuán)后，在保持介孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，又可以改善孔道界面的親/疏水性，有利于提高介孔材料的水熱穩(wěn)定性，甚至通過(guò)改變有機(jī)基團(tuán)的種類(lèi)和引入量進(jìn)行其界面性質(zhì)的調(diào)控。因此，設(shè)計(jì)制備同時(shí)含有催化活性組分磺酸基和多酸的有序介孔有機(jī)硅復(fù)合催化劑具有重要意義。制備過(guò)程可保證有機(jī)硅復(fù)合材料具有與PMO載體相似的孔道結(jié)構(gòu)，而且，與母體多酸鹽相比，其BET比表面積可望顯著提高，且反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散速率較高，孔道的可進(jìn)入性較好和傳質(zhì)阻力較小，從而導(dǎo)致其較高的催化活性。因此，我們采用一步水解共縮合結(jié)合水熱處理技術(shù)設(shè)計(jì)制備了一種具有介孔結(jié)構(gòu)的基于磷鎢酸及磺酸功能化的有機(jī)硅復(fù)合材料及制備方法，合成了pr-SO3H-PMO/H3PW12O40復(fù)合材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是采用一步水解共縮合結(jié)合水熱處理技術(shù)設(shè)計(jì)制備了一種具有介孔結(jié)構(gòu)的基于磷鎢酸及磺酸功能化的有機(jī)硅復(fù)合材料。
本發(fā)明產(chǎn)品采用Keggin結(jié)構(gòu)多酸（H3PW12O40）作為活性組分；橋聯(lián)有機(jī)硅烷試劑（1, 2-雙(三乙氧基硅基)乙烷—BTSE）為有機(jī)硅前驅(qū)體；非離子表面活性劑（P123，M=5800）作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；3-巰基丙基-三甲氧基硅烷（MPTMS）為硅烷化試劑，采用一步水解共縮合結(jié)合水熱處理技術(shù)設(shè)計(jì)制備了一種具有介孔結(jié)構(gòu)的基于磷鎢酸及磺酸功能化的有機(jī)硅復(fù)合材料。
本發(fā)明具有介孔結(jié)構(gòu)的基于磷鎢酸及磺酸功能化的有機(jī)硅復(fù)合材料具有以下化學(xué)組成：H3PW12O40/SO3H-C3H6-Si(OH)3-m(SiO)m-(HO)3-n(SiO)nSi-C2H4-Si(OSi)n(OH)3-n，即：pr-SO3H-PMO/H3PW12O40。
具有介孔結(jié)構(gòu)的基于磷鎢酸及磺酸功能化的有機(jī)硅復(fù)合材料的制備方法，由以下步驟和條件完成：
（1）將稱(chēng)取的1.0 g P123溶于濃度為0.5 mol/L的30 mL稀鹽酸中，放在帶加熱的磁力攪拌器中，然后將上述溶液加熱至40℃，并持續(xù)攪拌直至P123全部溶解獲得含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的澄清溶液；
（2）稱(chēng)取3.0 g KCl倒入步驟1所述的澄清溶液中，30 min后再向其中逐滴加入1.8 mL BTSE，再過(guò)45 min后分別滴加0.39 mL（3-巰基丙基）-三甲氧基硅烷（MPTMS）和3.6 mL的H2O2。此時(shí)，混合液有凝膠現(xiàn)象產(chǎn)生，加大攪拌力度，促使形成的凝膠攪拌均勻；
（3）1 h后，將H3PW12O40（0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g）溶解盛有相應(yīng)量蒸餾水（2.5 mL、5.0 mL、7.5 mL、10 mL）的另一個(gè)小燒杯里，隨后用膠頭滴管將H3PW12O40 水溶液逐滴滴加到步驟2所述的凝膠中；在40℃條件下繼續(xù)加熱攪拌，使凝膠逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z；
（4）24 h后，將步驟3所述的溶膠倒入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，100℃條件下水熱反應(yīng)24 h。冷卻之后倒入燒杯放入真空干燥箱中80℃干燥10 h，得到白色固體物質(zhì)；
（5）將干燥后的步驟4所述的固體物質(zhì)在80℃下用80 mL無(wú)水乙醇回流萃取，為加快萃取過(guò)程，每次加入0.5 mL濃HCl，離心分離以上混合液中的固體物質(zhì)，本步驟重復(fù)三次，每次7 h，以徹底除去固體物質(zhì)中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑P123；
（6）將除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的固體物質(zhì)置于真空干燥箱中80℃干燥過(guò)夜，得白色粉末狀固體復(fù)合材料，最終產(chǎn)物用pr-SO3H-PMO/H3PW12O40-x表示，x代表H3PW12O40的擔(dān)載量。
經(jīng)檢測(cè)，得到pr-SO3H-PMO/H3PW12O40-x中H3PW12O40的含量為x=9.35、11.69、20.67、23.14 wt%，其結(jié)果由ICP-AES得到，pr-SO3H-PMO/H3PW12O40為有序介孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑在4.82-5.33 nm。
pr-SO3H-PMO/H3PW12O40催化效果評(píng)價(jià)——以對(duì)二苯甲醇和α-硝基二硫縮烯酮進(jìn)行的碳碳偶聯(lián)反應(yīng)為探針實(shí)驗(yàn)。
實(shí)驗(yàn)所用基本原料：對(duì)二苯甲醇、α-硝基二硫縮烯酮、乙腈及正辛烷。實(shí)驗(yàn)所用復(fù)合材料為pr-SO3H-PMO/H3PW12O40-x（x=9.35、11.69、20.67、23.14 wt%），評(píng)價(jià)了不同H3PW12O40負(fù)載量復(fù)合材料的催化活性。
催化測(cè)試前將復(fù)合材料放在真空干燥箱中110℃真空干燥2 h。
pr-SO3H-PMO/H3PW12O40催化對(duì)二苯甲醇和α-硝基二硫縮烯酮的碳碳偶聯(lián)反應(yīng)在帶有冷凝管的25 mL兩口圓底燒瓶中經(jīng)行。將100 mg催化劑、182 mg（1 mmol）對(duì)二苯甲醇、198 mg（1.2 mmol）α-硝基二硫縮烯酮和0.172 mL（1 mmol）正辛烷（作內(nèi)標(biāo)）依次加入到圓底燒瓶中，置于帶加熱的磁力攪拌器中，70℃條件下回流12 h。表1不同H3PW12O40負(fù)載量pr-SO3H-PMO/H3PW12O40催化的對(duì)二苯甲醇和α-硝基二硫縮烯酮反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和偶聯(lián)產(chǎn)物的產(chǎn)率及選擇性。
表1
獲得的目標(biāo)產(chǎn)物，用氣相色譜儀Agilent GC6890分析，分析條件：色譜柱Agilent 19091N-133 HP-INNOWAX Polyethylene Glycol，F(xiàn)ID檢測(cè)器，進(jìn)樣口溫度為250℃，檢測(cè)器溫度為280℃，氣相色譜進(jìn)行對(duì)二苯甲醇定性，對(duì)二苯甲醇轉(zhuǎn)化率分析，氣相數(shù)據(jù)分析方法采用歸一法。
分析表1的結(jié)果可見(jiàn)，復(fù)合材料pr-SO3H-PMO/H3PW12O40催化對(duì)二苯甲醇和α-硝基二硫縮烯酮進(jìn)行碳碳偶聯(lián)的反應(yīng)專(zhuān)屬性好，轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)過(guò)程清潔，適于工業(yè)化推廣；此外，pr-SO3H-PMO/H3PW12O40-23.14復(fù)合材料中H3PW12O40的負(fù)載量幾乎達(dá)到飽和，其催化反應(yīng)產(chǎn)率也未見(jiàn)明顯提高，考慮到經(jīng)濟(jì)成本問(wèn)題，我們最終確定使用pr-SO3H-PMO/H3PW12O40-20.67為理想目標(biāo)復(fù)合材料。
附圖說(shuō)明
圖1是本發(fā)明的具有介孔結(jié)構(gòu)的基于磷鎢酸及磺酸功能化的有機(jī)硅復(fù)合材料pr-SO3H-PMO/H3PW12O40-20.67垂直于孔道結(jié)構(gòu)的TEM圖。由圖可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料具有明顯的二維六方（p6mm）的有序介孔結(jié)構(gòu)，介孔分布均勻且呈有序排列。
具體實(shí)施方式：
（1）將稱(chēng)取的1.0 g P123溶于濃度為0.5 mol/L的30 mL稀鹽酸中，放在帶加熱的磁力攪拌器中，然后將上述溶液加熱至40℃，并持續(xù)攪拌直至P123全部溶解獲得含結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的澄清溶液；
（2）稱(chēng)取3.0 g KCl倒入步驟1所述的澄清溶液中，30 min后再向其中逐滴加入1.8 mL BTSE，再過(guò)45 min后分別滴加0.39 mL（3-巰基丙基）-三甲氧基硅烷（MPTMS）和3.6 mL的H2O2。此時(shí)，混合液有凝膠現(xiàn)象產(chǎn)生，加大攪拌力度，促使形成的凝膠攪拌均勻；
（3）1 h后，將0.6 g H3PW12O40溶解盛有相應(yīng)量蒸餾水7.5 mL的另一個(gè)小燒杯里，隨后用膠頭滴管將H3PW12O40 水溶液逐滴滴加到步驟2所述的凝膠中；在40℃條件下繼續(xù)加熱攪拌，使凝膠逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z；
（4）24 h后，將步驟3所述的溶膠溶液倒入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，100℃條件下水熱反應(yīng)24 h。冷卻之后倒入燒杯放入真空干燥箱中80℃干燥10 h，得到白色固體物質(zhì)；
（5）將干燥后的步驟4所述的固體物質(zhì)在80℃下用80 mL無(wú)水乙醇回流萃取，為加快萃取過(guò)程，每次加入0.5 mL濃HCl，離心分離以上混合液中的固體物質(zhì)，本步驟重復(fù)三次，每次7 h，以徹底除去固體物質(zhì)中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑P123；
（6）將除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的固體物質(zhì)置于真空干燥箱中80℃干燥過(guò)夜，得白色粉末狀固體復(fù)合材料，最終產(chǎn)物用pr-SO3H-PMO/H3PW12O40-20.67表示。