本發(fā)明涉及煤-油共處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種油溶性Fe-Ni雙金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
煤-油共處理技術(shù)，也稱煤-油共煉技術(shù)，是從煤炭直接液化發(fā)展而來的，可同時對煤和重油資源耦合加工改質(zhì)，既是合理利用石油和煤炭資源的有效途徑之一，也是一種潔凈的煤利用技術(shù)。其實質(zhì)是以天然重質(zhì)原油或瀝青、常渣、減渣和各種二次加工渣油等石油基重質(zhì)油為煤液化的溶劑，在共處理過程中，固體煤炭轉(zhuǎn)化為液體燃料，進而生產(chǎn)出汽油、柴油等輕質(zhì)燃料：另一方面，重質(zhì)油同時可以轉(zhuǎn)化為較低沸點的餾分。
催化劑是煤-油共處理和煤直接液化的核心關(guān)鍵技術(shù)，催化劑對于降低反應(yīng)溫度，提高氫的利用率和液體產(chǎn)品的質(zhì)量，提高煤轉(zhuǎn)化率，提高液化過程的經(jīng)濟性等方面具有非常重要的影響。而目前大多數(shù)煤-油加氫共煉催化劑主要源自煤直接液化催化劑，專門開發(fā)的用于煤-油加氫共煉體系的催化劑還很少。傳統(tǒng)的重油加氫催化劑和金屬鹵化物催化劑催化活性較高，但不能滿足煤-油加氫共煉催化劑對經(jīng)濟、環(huán)保等方面的要求，它們距離大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用尚有一段距離。鐵系催化劑因為其價格低、污染小、無需回收等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注，但鐵系催化劑活性較低，而對于活性較高的Co、Mo、Ni和W系催化劑，又因其高成本而很難投入實際應(yīng)用，所以希望將鐵基催化劑與相對少量高價格的Mo、Ni等復(fù)合，希望在提高鐵基催化劑活性的同時，減少高價格金屬的用量，如CN102309972A公開了一種油-煤加氫共煉催化劑及其共煉方法，主催化劑的前驅(qū)體為水溶性的鐵鹽，副催化劑的前驅(qū)體為水溶性和/或油溶性的鉬鹽，將少量加氫裂解活性很高的鉬引入鐵系催化劑用于油-煤加氫共煉，當Fe和Mo的摩爾比在一定范圍時，二者之間存在較強的協(xié)同作用,同時具有較高的裂解和加氫活性。另一方面，油溶性催化劑在渣油中能很好的分散，這對于催化劑的高效利用也是起著重要作用，關(guān)于油溶性催化劑在懸浮床渣油加氫裂化研究中已有深厚基礎(chǔ)。
因此，開發(fā)適用于煤-油加氫共煉的具有較高活性的油溶性雙金屬催化劑有著十分重要的意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種油溶性Fe-Ni雙金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，為煤-油加氫共煉提供一種高活性、低成本的催化劑。
本發(fā)明的技術(shù)方案為：
一種油溶性Fe-Ni雙金屬催化劑，該催化劑的活性成分為鐵和鎳，用于煤-油加氫共煉，鐵與鎳的摩爾比為9:1～1:3，鐵與鎳在催化劑中的重量含量為3％～8％。
其中，優(yōu)選地，所述鐵與鎳的摩爾比為6:1～1:3。
本發(fā)明并提供了一種油溶性Fe-Ni雙金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)將脂肪酸鹽、鐵鹽和鎳鹽溶于1.5～10倍質(zhì)量的去離子水中；
(2)向混合液中加入非極性溶劑和醇類物質(zhì)；
(3)在攪拌作用下，將上述溶液加熱至50～100℃，反應(yīng)1～10h；
(4)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置，分離出水相，所得有機相用去離子水洗滌后在烘箱中烘干，即為油溶性Fe-Ni雙金屬催化劑。
其中，優(yōu)選地，所述脂肪酸鹽為油酸鉀或油酸鈉，所述鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化鐵、硝酸鐵中的任意一種或幾種，所述鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳中的任意一種或幾種。
其中，優(yōu)選地，所述脂肪酸鹽的加入量是鐵與鎳總摩爾的80％～160％。
其中，優(yōu)選地，所述的非極性溶劑為石油醚、正戊烷、正己烷、正庚烷中的任意一種或幾種，所述的醇類物質(zhì)為甲醇、乙醇、丙醇中的任意一種或幾種。
本發(fā)明并提供了油溶性Fe-Ni雙金屬催化劑在煤-油加氫共煉中的應(yīng)用，所述的油溶性Fe-Ni雙金屬催化劑加入原料中的金屬總量為原料的200～1000μg·g-1。
本發(fā)明有益效果：
(1)本發(fā)明所制備的催化劑合成方法簡單，使用成本低，原料便宜易得，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
(2)本發(fā)明所制備的催化劑在原料中分散均勻，不易團聚，雙金屬摩爾比靈活可調(diào)，少量鎳的加入彌補了鐵系催化劑活性不足的劣勢，二者之間存在協(xié)同作用，加氫活性高，抑焦效果好，煤轉(zhuǎn)化率高。
具體實施方式
下面對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
實施例1
一種油溶性Fe-Ni雙金屬催化劑，該催化劑活性成分為鐵和鎳，鐵與鎳摩爾比為1：1，鐵與鎳在催化劑中的重量含量為6.33％，其制備方法如下：
(1)取2.98g FeCl3·6H2O、3.20g Ni(NO3)2·6H2O、8.6g油酸鈉，加入60g去離子水；
(2)向混合液中加入80ml石油醚和40ml乙醇；
(3)在攪拌作用下，將上述溶液加熱至80℃進行反應(yīng)，反應(yīng)時間5h；
(4)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置一段時間，分離出水相，所得有機相用去離子水洗滌后在烘箱中放置一段時間，即為油溶性Fe-Ni雙金屬催化劑。
通過上述條件所制備的催化劑中鐵質(zhì)量含量為3.04％，鎳質(zhì)量含量為3.29％，鐵鎳摩爾比約為1:1。
實施例2
一種油溶性Fe-Ni雙金屬催化劑，該催化劑活性成分為鐵和鎳，鐵與鎳摩爾比為1：3，鐵與鎳在催化劑中的重量含量為8.0％，其制備方法如下：
(1)取1.51g FeCl3·6H2O、5.17g Ni(NO3)2·6H2O、11.40g油酸鈉，加入28g去離子水中；
(2)向混合液中加入70ml正己烷和40ml乙醇；
(3)在攪拌作用下，將上述溶液加熱至70℃進行反應(yīng)，反應(yīng)時間4h；
(4)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置一段時間，分離出水相，所得有機相用去離子水洗滌后在烘箱中放置一段時間，即為油溶性Fe-Ni雙金屬催化劑。
通過上述條件所制備的催化劑中鐵質(zhì)量含量為2.04％，鎳質(zhì)量含量為5.96％，鐵鎳摩爾比約為1:3。
實施例3
一種油溶性Fe-Ni雙金屬催化劑，該催化劑活性成分為鐵和鎳，鐵與鎳摩爾比為6：1，鐵與鎳在催化劑中的重量含量為3.0％，其制備方法如下：
(1)取4.86g FeCl3·6H2O、0.83g Ni(NO3)2·6H2O、10.23g油酸鈉，加入160g去離子水；
(2)向混合液中加入70ml正己烷和40ml乙醇；
(3)在攪拌作用下，將上述溶液加熱至70℃進行反應(yīng)，反應(yīng)時間8h；
(4)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置一段時間，分離出水相，所得有機相用去離子水洗滌后在烘箱中放置一段時間，即為油溶性Fe-Ni雙金屬催化劑。
通過上述條件所制備的催化劑中鐵質(zhì)量含量為2.62％，鎳質(zhì)量含量為0.38％，鐵鎳摩爾比約為6：1。
實施例4
將上述實施例1～3所制備的油溶性Fe-Ni雙金屬催化劑Fe-Ni(1：1)用于馬瑞常壓渣油與安徽煤的加氫共煉中，并采用空白、油溶性Mo催化劑、油溶性Ni催化劑、油溶性Fe催化劑、油溶性Fe/Ni(1:1)復(fù)配催化劑進行相同條件下的反應(yīng)與其對比。馬瑞常壓渣油性質(zhì)見表1，安徽煤性質(zhì)見表2，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度400℃，反應(yīng)初壓8MPa，馬瑞常壓渣油：安徽煤＝3:1，反應(yīng)時間60min，催化劑加入量分別500μg·g-1、200μg·g-1、2000μg·g-1(按金屬總量計)，硫化劑2000μg·g-1，助劑200μg·g-1；反應(yīng)結(jié)果見表3。
表1馬瑞常壓渣油基本性質(zhì)
表2安徽煤的工業(yè)分析和元素組成性質(zhì)
表3馬瑞常渣-安徽煤加氫共煉反應(yīng)產(chǎn)物分布
單位生焦輕油收率I＝(汽油收率+柴油收率)/生焦率
由表可知，相對于采用油溶性Mo催化劑、油溶性Ni催化劑、油溶性Fe催化劑、油溶性Fe/Ni(1：1)復(fù)配催化劑，采用油溶性Fe-Ni(1：1)雙金屬催化劑時反應(yīng)體系的生焦率最低；從生焦量、煤轉(zhuǎn)化率及單位生焦輕油收率來看，油溶性Fe-Ni(1：1)雙金屬催化劑超過了油溶性鉬的催化效果，從煤-油加氫共煉產(chǎn)物收率來看，油溶性Fe-Ni(1：1)雙金屬催化劑在抑制生焦的同時，也能促進重油向輕組分轉(zhuǎn)變。這不僅改善了反應(yīng)效果，而且由于廉價金屬Fe的引入代替了一部分高價格的金屬，大大降低了催化劑的生產(chǎn)成本。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。