本發(fā)明提供了一種Pd/MgTiO₃催化劑的溶膠凝膠制備方法，該催化劑主要用于CO氣相催化偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)，屬于草酸二甲酯的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

乙二醇是重要的有機(jī)化工原料和戰(zhàn)略物資，可用于生產(chǎn)聚酯、炸藥、乙二醛，并可用作防凍劑、增塑劑、水力流體和溶劑等。目前，我國(guó)乙二醇的生產(chǎn)仍然主要以石油乙烯路線為主。近年來，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，用于聚酯消費(fèi)的乙二醇的需求量突飛猛漲，自身產(chǎn)能難以滿足國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需求，對(duì)乙二醇的進(jìn)口依存度較高。我國(guó)是一個(gè)缺油、少氣、富煤的國(guó)家，因此，發(fā)展煤制乙二醇技術(shù)，不僅可以有效緩解石油資源的緊張狀況，而且可以有效解決乙二醇的供需矛盾，實(shí)現(xiàn)煤炭資源的高效清潔轉(zhuǎn)化利用。

一氧化碳?xì)庀啻呋悸?lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)作為煤制乙二醇技術(shù)的一個(gè)關(guān)鍵步驟，其催化劑性能優(yōu)劣和成本對(duì)于實(shí)現(xiàn)煤制乙二醇工藝具有重要的戰(zhàn)略意義。目前，已公開或授權(quán)專利(102527377B、101791555B、102600862A、104190414B、104190415B、105597743A、102513101B、102553579B、105797717A等)報(bào)道的用于該一氧化碳偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑基本全部采用浸漬法制備，該法制備的催化劑存在以下問題：貴金屬Pd負(fù)載量高，活性組分Pd粒子分散不均勻，在催化反應(yīng)過程中活性組分容易發(fā)生團(tuán)聚從而導(dǎo)致催化劑活性下降。為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種溶膠凝膠法制備的Pd/MgTiO₃催化劑，該法制備的催化劑活性組分負(fù)載量低，活性組分分散均勻且粒徑小，催化劑具有較好的活性，能夠滿足煤制乙二醇工藝的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種Pd/MgTiO₃催化劑的溶膠凝膠制備方法，該方法能提高貴金屬Pd在載體上的分散度，降低催化劑的生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)貴金屬Pd的高效利用。該催化劑主要用于CO氣相催化偶聯(lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)過程。

本發(fā)明所提供的Pd/MgTiO₃催化劑的溶膠凝膠制備方法，具體步驟如下：

A.按照MgTiO₃的化學(xué)計(jì)量比稱取鈦酸酯和可溶性鎂鹽加入濃度為5-8mol/L的醋酸溶液中，室溫下磁力攪拌直至溶液變澄清，得到混合鹽溶液，其中混合鹽溶液中鈦酸酯的濃度為0.3-0.5mmol/mL；

所述的鈦酸酯為鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯中的任意一種；可溶性鎂鹽為六水硝酸鎂、四水醋酸鎂、碳酸氫鎂、氯化鎂中的任意一種；

B.向步驟A得到的混合溶液中加入活性組分鈀前驅(qū)體溶液，繼續(xù)室溫?cái)嚢?0-30分鐘；其中鈀前驅(qū)體溶液的加入量按照產(chǎn)物中Pd的負(fù)載量確定；

所述的鈀前驅(qū)體為氯亞鈀酸鉀、氯亞鈀酸鈉、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸四氨合鈀中的任意一種；所述鈀前驅(qū)體溶液的濃度為0.5-8g/L

C.將步驟B得到的溶液采用減壓蒸餾，直至燒瓶中出現(xiàn)透明凝膠時(shí)為止；將凝膠放入100-120℃烘箱中干燥12-18h，再于馬弗爐中600-1000℃焙燒4-6h；得到固體粉末PdO/MgTiO₃；

D.將步驟D得到的固體粉末壓片，然后粉碎，篩取10-20目的顆粒，用純氫在100-200℃還原2-6h，即得到Pd/MgTiO₃催化劑。其中Pd的負(fù)載量為(Pd占載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù))0.01-0.5％，較佳的負(fù)載量為0.05-0.3％，比表面積為15-35m²/g，其平均孔徑為10-25nm。

通過圖1透射電鏡表征可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備的催化劑活性組分Pd均勻分散在MgTiO₃載體的上，Pd平均粒徑為6nm左右。

將上述制備的催化劑用于CO氣相催化偶聯(lián)合成草酸二甲酯的反應(yīng)進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果表明該催化劑具有較高的催化活性，一氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)都能夠到45％以上，草酸二甲酯的選擇性高于98％。在活性組分Pd的負(fù)載量為0.1％左右時(shí)，草酸二甲酯的收率能夠達(dá)到1056g/L_cat·h。

本發(fā)明的有益效果在于：通過溶膠凝膠法將活性組分Pd均勻固定在載體的膠體網(wǎng)絡(luò)中，有效提高了貴金屬Pd在載體上的分散度，從而大幅度提高活性組分鈀的催化活性及催化效率。本方法催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單，易于操作，能耗低，有利于工業(yè)化放大生產(chǎn)。

附圖說明

圖1實(shí)施例4制備的催化劑的TEM圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例

實(shí)施例1

稱取0.02mol鈦酸四正丁酯和0.02mol六水硝酸鎂加入到60mL濃度為5mol/L的醋酸溶液中，室溫下磁力攪拌澄清后加入15mL濃度為1.33g/L的硝酸鈀溶液，室溫下繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)后將其轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，采用減壓蒸餾將燒瓶中的溶液慢慢蒸干，直至燒瓶中出現(xiàn)透明凝膠時(shí)為止。然后將此凝膠經(jīng)過110℃干燥16h，馬弗爐600℃焙燒4h，最后將焙燒后的樣品壓片成型，篩分成10-20目顆粒，純氫氣氛中200℃條件下還原4h即得到所需的催化劑樣品，其化學(xué)式為Pd/MgTiO₃。采用ICP分析，貴金屬Pd的負(fù)載量為0.095％。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1中鈦酸四正丁酯換成鈦酸四異丁酯，六水硝酸鎂換成醋酸鎂，醋酸溶液的濃度換成8mol/L，硝酸鈀的前驅(qū)體溶液換成15mL濃度為0.79g/L的氯化鈀溶液，焙燒溫度換成700℃后即得到本實(shí)施例催化劑樣品。采用ICP分析，貴金屬Pd的負(fù)載量為0.31％。

實(shí)施例3

將實(shí)施例1中鈦酸四正丁酯換成鈦酸四正丙酯，硝酸鈀的前驅(qū)體溶液換成15mL濃度為0.87g/L的氯亞鈀酸鈉溶液后即得本實(shí)施例催化劑樣品。采用ICP分析，貴金屬Pd的負(fù)載量為0.183％。

實(shí)施例4

將實(shí)施例1中六水硝酸鎂改成碳酸氫鎂，醋酸溶液的濃度換成6mol/L，硝酸鈀的前驅(qū)體溶液換成15mL濃度為1g/L的硝酸四氨合鈀溶液，干燥溫度改成120℃干燥18h后即得本實(shí)施例催化劑樣品。采用ICP分析，貴金屬Pd的負(fù)載量為0.092％。

實(shí)施例5

將實(shí)施例1中醋酸溶液的濃度換成6mol/L，硝酸鈀的前驅(qū)體溶液換成15mL濃度為0.6g/L的硝酸鈀溶液后即得本實(shí)施例催化劑樣品。采用ICP分析，貴金屬Pd的負(fù)載量為0.052％。

應(yīng)用例

分別對(duì)上述實(shí)施例制備的催化劑進(jìn)行應(yīng)用性能評(píng)價(jià)，具體方法是，用量筒量取2mL催化劑樣品，裝入內(nèi)徑為10mm的反應(yīng)管中，控制加熱溫度為130℃，通過質(zhì)量流量計(jì)控制向反應(yīng)管中通入50mL/min N₂，30mL/min CO，20mL/min亞硝酸甲酯進(jìn)行反應(yīng)，空速為3000h^-1，評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1中。

表1

從表1結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明方法制備的催化劑，在一氧化碳?xì)庀啻呋悸?lián)合成草酸二甲酯反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性，在活性組分Pd的負(fù)載量為0.1％左右時(shí)，草酸二甲酯的收率能夠達(dá)到1056g/L_cat·h。