本發(fā)明涉及工業(yè)水處理技術領域，特別涉及到一種催化臭氧氧化去除水中氨氮的負載型金屬氧化物催化劑的制備方法及應用。
背景技術：
造紙、紡織、石化、制藥和制革等領域在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量高濃度的氨氮廢水，其中有些廢水的氨氮濃度會超過1000mg/L。高濃度氨氮廢水未經(jīng)處理直接排入水體會造成富營養(yǎng)化，破壞水體生態(tài)平衡，給受納水體造成重大影響。目前，生物法中應用最為廣泛的是脫氮處理方法，具有操作簡單、效果穩(wěn)定、處理成本低、二次污染少等特點。但是，在高氨氮工業(yè)廢水中有機物濃度不高，生物脫氮時可能會面臨碳源不足、廢水鹽都高、微生物的生長受到抑制、總氮去除不達標的問題，生物脫氮工藝的應用因此受到制約。此外，為了滿足大量高氨氮高鹽度廢水的處理，生物法需要投入很多成本，大量的投入不利于生物法的長期應用。
另外，其他的物理-化學方法也被運用到實際當中，比如空氣吹脫法和離子交換法?？諝獯得摲ū徽J為是成本最低的方法，但是該方法產(chǎn)生的是氨氣，而且氨氮濃度不能低于100mg/L，不適用于廢水的深度處理，有局限性。離子交換法和膜處理法也很難應用于高鹽水脫除氨氮，因為過高的鹽都會阻止氨氮的去除。
近年來，濕式氧化技術由于可以將氨氮選擇性氧化成氮氣，引起廣泛關注。但是，由于反應溫度要求高于423K，并使用負載金屬的催化劑，使其應用范圍受到了限制。
臭氧氧化由于可以在室溫下分解有機污染物而被廣泛應用于水處理領域，文獻報道稱海水中的氨可以被臭氧去除，被去除的氨氮有超過90％轉化為氮氣。但是關于催化臭氧氧化技術處理應用于工業(yè)廢水中去除氨氮的報道很少。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對高氨氮廢水難處理的特點，利用催化臭氧氧化的技術優(yōu)勢，制得一種負載型金屬氧化物的臭氧氧化催化劑，將水中氨氮轉化為氮氣去除。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種去除水中氨氮的負載金屬氧化物的臭氧氧化催化劑的制備方法及應用，其特征在于：將水中氨氮轉化為氮氣去除，反應方程式如下所示：
一種催化臭氧氧化去除水中氨氮的負載型金屬氧化物催化劑的制備方法，步驟如下：
①催化劑載體的選取和活化預處理：催化劑載體為γ-Al2O3、煤質柱狀活性炭、天然斜發(fā)沸石或火山巖顆粒，其比表面積>200m2/g；
②將活化處理后的催化劑載體添加到濃度0.05～0.1mol/L鈷、錳、鈰、鐵、鎳、鎂、銅中的任意兩種金屬鹽混合形成的浸漬液中，控制兩種金屬元素的摩爾比為1:0.1～1；浸漬時間為8～15h，在80～100℃溫度條件下烘干3～4h；焙燒，焙燒溫度300～600℃，焙燒時間為4～6h，得到負載金屬氧化物的催化劑。
所述的金屬鹽為乙酸鹽、硝酸鹽中的一種。
所述的制備方法得到的負載型金屬氧化物催化劑的應用，將氯化銨模擬廢水通入到裝有負載金屬氧化物催化劑的反應裝置中，通過水浴循環(huán)控制反應溫度，反應溫度為20～80℃，反應時間為2～6h，通入臭氧氣體，氯化銨模擬廢水中氨氮濃度為50～500mg/L。
本發(fā)明的有益效果：
1.本發(fā)明提出的金屬氧化物負載型催化劑的制備方法綠色環(huán)保，操作簡單，易于工業(yè)化。
2.應用本發(fā)明制備的金屬氧化物負載型催化劑，可以在常溫、常壓下將氨氮轉化為氮氣有效去除。例如，以Co3O4(γ-Al2O3載體)為催化劑，反應6h，200mg/L的氯化銨模擬廢水的氨氮的去除率接近100％，具有較好的催化臭氧氧化去除氨氮效果。
附圖說明
圖1是Co3O4-Al2O3催化劑的催化臭氧氧化性能圖。
具體實施方式
以下結合附圖和技術方案，進一步說明本發(fā)明的具體實施方式。
實施例1：Co3O4-Al2O3催化劑的制備
選取3～5mm的γ-Al2O3微球為催化劑載體，用去離子水清洗2次，然后用0.10mol/L的稀鹽酸浸泡過夜，最后用去離子水洗至出水中性，100±2℃烘干，即得到經(jīng)過活化處理后的γ-Al2O3微球；將活化處理后的γ-Al2O3微球在濃度0.05mol/L硝酸鈷浸漬液中，浸漬15h，然后100±2℃烘干4h，再在600±10℃焙燒4h，即可得到Co3O4-Al2O3催化劑。
實施例2：Co3O4-Al2O3催化劑的催化臭氧氧化性能
將100g所制備的Co3O4-Al2O3催化劑裝入如附圖1所示的反應裝置中，加入1.0L、200mg/L的氯化銨模擬廢水中，水浴循環(huán)控制反應溫度在25℃，通入臭氧氣體，氣體流量為1.0L/min，濃度為2.4mg/L，每間隔1h取樣測定溶液氨氮濃度，反應6h，完成催化臭氧氧化過程。為了對比，分別以γ-Al2O3空白球和單獨臭氧重復上述臭氧氧化過程。實驗反應6h，以Co3O4-Al2O3為催化劑時，氨氮的去除率接近100％，而加入γ-Al2O3空白球和單獨臭氧過程，氨氮的去除率僅為15％和18％，這表明所制備的Co3O4-Al2O3催化劑可以通過催化臭氧氧化過程有效的去除水中的氨氮。