本發(fā)明屬于材料制備及光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種表面改性的納米級(jí)石墨相氮化碳光催化劑。

背景技術(shù)：

隨著人類社會(huì)的進(jìn)步和全球工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，光催化技術(shù)作為凈化環(huán)境最有應(yīng)用價(jià)值的綠色技術(shù)之一，受到了廣泛關(guān)注。

石墨相氮化碳是一種新型有機(jī)聚合物半導(dǎo)體光催化，具有穩(wěn)定性好、無毒、易得和具有可見光響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。氮化碳光催化劑材料在光催化分解水產(chǎn)氫、催化有機(jī)反應(yīng)和降解有機(jī)污染物等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用。但其仍然存在著不可忽視的缺陷：光生載流子易復(fù)合，導(dǎo)致光催化效率較低。目前已有報(bào)道如利用4-硝基苯甲酸對(duì)氮化碳進(jìn)行表面修飾，從而抑制其光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高其光催化活性(J.Mater.Chem.A,2013,1,5142)。但其使用N,N-二甲基乙酰胺為溶劑，有毒且反應(yīng)溫度高、時(shí)間長。本發(fā)明所述的制備方法快速簡單、成本低廉、不使用任何有毒溶劑，所制得的催化劑在水中分散性好、光催化活性高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種表面改性的納米級(jí)石墨相氮化碳光催化劑的制備方法與用途，本發(fā)明的制備方法快速簡單、原料易得、成本低廉，所制得的催化劑在水中分散性好、光催化活性高。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，一種表面改性的納米級(jí)石墨相氮化碳光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將石墨相氮化碳前體超聲分散于乙醇中，得到氮化碳分散液；

(2)將苯甲酸或4-甲基苯甲酸加到步驟(1)所得分散液中，攪拌均勻；苯甲酸或4-甲基苯甲酸與氮化碳的質(zhì)量比為0.2～0.4:1。

(3)將步驟(2)所得混合分散液在攪拌的條件下加熱回流2～4h后自然冷卻，將所得產(chǎn)物用乙醇反復(fù)洗滌后烘干。本發(fā)明中通過回流反應(yīng)使苯甲酸或4-甲基苯甲酸牢固附著在氮化碳表面；用乙醇反復(fù)洗滌以除去催化劑中游離的苯甲酸或4-甲基苯甲酸。

優(yōu)選的，上述步驟(1)中石墨相氮化碳前體的質(zhì)量濃度為0.5～2.5％。

優(yōu)選的，上述步驟(1)中超聲分散時(shí)間為15min以上。

優(yōu)選的，上述步驟(2)中所述苯甲酸或4-甲基苯甲酸與石墨相氮化碳前體質(zhì)量比為0.2～0.4:1。

優(yōu)選的，上述步驟(3)中的回流時(shí)間為2～4h。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，上述制備方法所得表面改性的石墨相氮化碳光催化劑可應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物。

在研究石墨相氮化碳前體的改性過程中，采取與4-硝基苯甲酸電負(fù)性相近的4-氯苯甲酸對(duì)石墨相氮化碳前體進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)其降解甲基橙的性能反而低于氮化碳前體，在1h內(nèi)的降解速率大約為前體的0.9倍；采取電負(fù)性低的4-叔丁基苯甲酸作為改性劑，所得結(jié)果與石墨相氮化碳前體相比，發(fā)現(xiàn)其降解甲基橙的性能也低于氮化碳前體，在1h內(nèi)的降解速率大約為前體的0.6倍。

本發(fā)明通過高通量篩選改性劑得出苯甲酸或4-甲基苯甲酸為改性劑，而且制備出的表面改性的石墨相氮化碳光催化劑用于光催化降解有機(jī)污染物起到了意料不到的技術(shù)效果。

本發(fā)明的表面改性的石墨相氮化碳光催化劑顯著優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明的制備方法快速簡單、原料易得、成本低廉。

(2)本發(fā)明制備的表面改性的石墨相氮化碳光催化劑不含金屬，具有環(huán)保、穩(wěn)定、質(zhì)輕等優(yōu)點(diǎn)。

(3)本發(fā)明制備的催化劑在水中分散性好、光催化活性高。

(4)本發(fā)明制備的催化劑在光催化體系中可以方便地進(jìn)行分離和重復(fù)利用，具有很高的實(shí)用價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中所得表面改性的石墨相氮化碳的透射電子顯微鏡圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中所得表面改性的石墨相氮化碳的X射線衍射圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中所得表面改性的石墨相氮化碳的傅里葉變換紅外光譜圖。

圖4是光催化降解甲基橙的性能比較圖，a為本發(fā)明實(shí)施例1中所得表面改性的石墨相氮化碳的催化性能曲線、b為實(shí)施例4中所得表面改性的石墨相氮化碳的催化性能曲線、c未石墨相氮化碳前體的催化性能曲線。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明了，下面結(jié)合具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

于100mL圓底燒瓶中，加入1.0g石墨相氮化碳前體，50mL乙醇，超聲30min后，加入0.25g苯甲酸，攪拌回流4h，冷至室溫，離心，傾去上層清液，將所得固體用乙醇洗滌4-5次，空氣中晾干后，置于60℃烘箱中烘干，得到表面改性的石墨相氮化碳光催化劑。

將所制得的表面改性的石墨相氮化碳用于有機(jī)染料甲基橙的光催化降解實(shí)驗(yàn)，具體過程如下：100mg的光催化劑分散于100mL10ppm的甲基橙溶液中，黑暗條件下攪拌2h，使其達(dá)到吸附平衡后打開氙燈光源，每隔30min于反應(yīng)體系中取4mL混合分散液，2h后每隔1h取一次樣。將取出的樣品進(jìn)行離心分離，對(duì)上層清液進(jìn)行紫外-可見光譜測試，通過測得的吸光度得到該催化劑在模擬太陽光照射下對(duì)甲基橙的降解曲線圖，結(jié)果如圖4所示：

曲線a為此實(shí)例中制備的光催化劑的降解曲線，曲線c為前體氮化碳的降解曲線；由圖4可以看出，苯甲酸表面改性的石墨相氮化碳光催化降解甲基橙性能明顯高于氮化碳前體：在1h內(nèi)，前者降解了約60％的甲基橙，而后者僅降解了30％，改性后降解速率提升至前體的2倍。

實(shí)施例2

于100mL圓底燒瓶中，加入0.5g石墨相氮化碳前體，40mL乙醇，超聲30min后，加入0.12g苯甲酸，攪拌回流3h，冷至室溫，離心，傾去上層清液，將所得固體用乙醇洗滌4-5次，空氣中晾干后，置于60℃烘箱中烘干，得到表面改性的石墨相氮化碳。

實(shí)施例3

于100mL圓底燒瓶中，加入0.2g石墨相氮化碳前體，40mL乙醇，超聲30min后，加入0.08g苯甲酸，攪拌回流3h，冷至室溫，離心，傾去上層清液，將所得固體用乙醇洗滌4-5次，空氣中晾干后，置于60℃烘箱中烘干，得到表面改性的石墨相氮化碳。

實(shí)施例4

于100mL圓底燒瓶中，加入1.0g石墨相氮化碳前體，50mL乙醇，超聲30min后，加入0.30g 4-甲基苯甲酸，攪拌回流4h，冷至室溫，離心，傾去上層清液，將所得固體用乙醇洗滌4-5次，空氣中晾干后，置于60℃烘箱中烘干，得到表面改性的石墨相氮化碳。

將所制得的表面改性的石墨相氮化碳光催化劑分散在甲基橙水溶液中，在模擬太陽光照射下，進(jìn)行降解甲基橙光催化性能測試；并用紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)甲基橙濃度進(jìn)行定量分析，所得結(jié)果與石墨相氮化碳前體相比，結(jié)果如圖4所示：

曲線b為此實(shí)例中制備的光催化劑的降解曲線，曲線c為前體氮化碳的降解曲線；由圖4可以看出，4-甲基苯甲酸表面改性的石墨相氮化碳光催化降解甲基橙性能明顯高于氮化碳前體：在1h內(nèi)，前者降解了約70％的甲基橙，而后者僅降解了30％，改性后降解速率大約提升至前體的2倍。

實(shí)施例5

于100mL圓底燒瓶中，加入0.5g石墨相氮化碳前體，40mL乙醇，超聲30min后，加入0.12g 4-甲基苯甲酸，攪拌回流3h，冷至室溫，離心，傾去上層清液，將所得固體用乙醇洗滌4-5次，空氣中晾干后，置于60℃烘箱中烘干，得到表面改性的石墨相氮化碳。

實(shí)施例6

于100mL圓底燒瓶中，加入0.2g石墨相氮化碳前體，40mL乙醇，超聲30min后，加入0.08g 4-甲基苯甲酸，攪拌回流3h，冷至室溫，離心，傾去上層清液，將所得固體用乙醇洗滌4-5次，空氣中晾干后，置于60℃烘箱中烘干，得到表面改性的石墨相氮化碳。

實(shí)施例7

于100mL圓底燒瓶中，加入1.0g石墨相氮化碳前體，50mL乙醇，超聲30min后，加入0.30g 4-氯苯甲酸，攪拌回流4h，冷至室溫，離心，傾去上層清液，將所得固體用乙醇洗滌4-5次，空氣中晾干后，置于60℃烘箱中烘干，得到表面改性的石墨相氮化碳。

將所制得的表面改性的石墨相氮化碳光催化劑分散在甲基橙水溶液中，在模擬太陽光照射下，進(jìn)行降解甲基橙光催化性能測試；并用紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)甲基橙濃度進(jìn)行定量分析，所得結(jié)果與石墨相氮化碳前體相比，發(fā)現(xiàn)其降解甲基橙的性能反而低于氮化碳前體，在1h內(nèi)的降解速率大約為前體的0.9倍。

實(shí)施例8

于100mL圓底燒瓶中，加入1.0g石墨相氮化碳前體，50mL乙醇，超聲30min后，加入0.30g 4-叔丁基苯甲酸，攪拌回流4h，冷至室溫，離心，傾去上層清液，將所得固體用乙醇洗滌4-5次，空氣中晾干后，置于60℃烘箱中烘干，得到表面改性的石墨相氮化碳。

將所制得的表面改性的石墨相氮化碳光催化劑分散在甲基橙水溶液中，在模擬太陽光照射下，進(jìn)行降解甲基橙光催化性能測試；并用紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)甲基橙濃度進(jìn)行定量分析，所得結(jié)果與石墨相氮化碳前體相比，發(fā)現(xiàn)其降解甲基橙的性能反而低于氮化碳前體，在1h內(nèi)的降解速率大約為前體的0.6倍。

盡管已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明的實(shí)施方式，但是應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式做出各種改變、替換和變更。