本發(fā)明屬于復合材料技術領域，涉及一種改性納米粒子及其制備方法與應用，具體涉及一種表面接枝改性的無機納米粒子及其制備方法與其在制備聚合物電解質(zhì)膜中的應用。

背景技術：

能源短缺和環(huán)境污染已成為制約經(jīng)濟社會可持續(xù)發(fā)展的瓶頸，迫切需要開發(fā)新能源利用方式替代傳統(tǒng)化石能源。鋰離子電池具有能量密度和功率密度高、使用壽命長、自放電低、無記憶效應和環(huán)境友好等諸多優(yōu)點，是一種性能優(yōu)異的高比能化學電源，在電子設備、電動汽車和儲能等領域具有廣泛的應用前景。但目前傳統(tǒng)鋰離子電池使用了大量碳酸酯類有機電解液，揮發(fā)性強，閃點低，易燃燒，存在泄露和起火等安全隱患。為了控制有機電解液導致的安全風險，業(yè)界普遍認為使用聚合物電解質(zhì)取代隔膜和電解液是一種有效的解決方案。聚合物電解質(zhì)一般由聚合物電解質(zhì)膜基體和增塑成分組成，揮發(fā)性組分少可以避免泄露和劇烈燃燒，此外，聚合物電解質(zhì)柔性好，可以與電池的正負極極片之間形成非常緊密的界面接觸，有利于減小電池內(nèi)阻和界面阻抗，提高電池穩(wěn)定性和能量密度，甚至可以用于制造柔性鋰離子電池，有效避免傳統(tǒng)鋰離子電池在彎曲時隔膜滑動導致的界面內(nèi)阻不穩(wěn)定及短路風險。

關于聚合物電解質(zhì)的制備技術已有大量技術文獻報道，其中，為了提高聚合物電解質(zhì)的綜合性能，可以向聚合物基體中添加無機納米粒子進行改性，無機納米粒子在聚合物基體中可以抑制聚合物鏈段有序取向?qū)е碌慕Y晶度過高，納米粒子大的比表面可以吸附更多的增塑劑，可以為鋰離子傳導提供更多的三維傳輸通道，有效提高了聚合物電解質(zhì)的離子電導率；添加無機納米粒子可以分散應力，提高電解質(zhì)的機械強度；添加無機納米粒子還可以提高聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性和阻燃性；此外，無機納米粒子還可以吸附電池循環(huán)過程中產(chǎn)生的酸性成分，提高循環(huán)穩(wěn)定性。

文獻1(solidstateionics,266(2014),pp.25-28.)報道了使用共混法制備的復合10wt%納米tio2的聚氧化乙烯—三氟甲基磺酸鋰聚合物電解質(zhì)，在30℃時離子電導率可達4.9×10^-5scm^-1，進一步復合50wt%的碳酸乙烯酯(ec)增塑劑后，離子電導率可達1.6×10^-4scm^-1，納米粒子和增塑劑的加入都明顯降低了聚合物基體的結晶度，增加了鏈段的運動能力。cn105958117a公開了一種摻雜納米粒子的凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法，該專利通過乳液聚合法制備了甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸丁酯—丙烯腈—苯乙烯的共聚物，并加入納米粒子共混，將混合液涂敷在支撐隔膜的兩側，浸泡電解液后制備了表面涂敷的復合聚合物電解質(zhì)，取得了較好的效果。但上述文獻都是將無機納米粒子直接加入聚合物溶液中共混，由于無機納米粒子表面通常有大量羥基存在，其親油性比較差，直接加入聚合物溶液中容易團聚難以有效分散均勻，往往導致納米粒子與聚合物基體之間存在明顯相分離，難以發(fā)揮納米粒子和聚合物之間的協(xié)同效應。此外，上述文獻提到的聚合物膜制備過程中使用的是溶液干燥法或復合隔膜支撐法，難以控制溶劑揮發(fā)過程，制備的膜孔隙率低，吸附的電解液或增塑劑有限，或者涂敷層與基體接觸不夠穩(wěn)固，隔膜內(nèi)阻大。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術中無機納米粒子親油性差，均勻分散難度大，難以發(fā)揮聚合物基體和納米粒子的協(xié)同效應，且復合聚合物基體吸液性有待提高等關鍵問題，提供了一種表面改性的無機納米粒子及其制備方法與應用，使得無機納米粒子在聚合物基體中分散性好，制備的聚合物電解質(zhì)親液性強，離子電導率高，電化學性能穩(wěn)定。

本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

一種表面改性的無機納米粒子，由無機金屬氧化物納米顆粒的核和接枝在顆粒表面的親兩性的有機鏈段組成，其中：接枝在顆粒表面的親兩性的有機鏈段占表面改性后的無機納米粒子總質(zhì)量的0.1～50%，優(yōu)選5～15%。

上述技術方案中，所述無機金屬氧化物納米顆粒為三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅無機納米顆粒中的一種或幾種。

上述技術方案中，所述親兩性的有機鏈段是由乙烯基硅烷偶聯(lián)劑和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（amps）通過溶液聚合生成的，其中：所述乙烯基硅烷偶聯(lián)劑分子具有ch2=ch(ch2)nsix3（n=0～8，x為氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基、胺基等）的分子結構，優(yōu)選乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。

上述技術方案中，所述親兩性的有機鏈段包含如以下結構式（1）和（2）所示的親油性的共聚物分子主鏈和側鏈烴基，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（amps）中的親水性酰氨基或磺酸基，以及納米氧化鋁表面親水性羥基。

一種上述表面改性的無機納米粒子的制備方法，包括以下步驟：

步驟①：按照比例定量稱取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和乙烯基硅烷偶聯(lián)劑，加入剩有無水有機溶劑的四口燒瓶中，安裝冷凝回流裝置，向上述溶液中通氮氣5～20min驅(qū)趕空氣并攪拌，接著在氮氣氣氛下加熱到60～80℃，攪拌0.5～3h，制得前驅(qū)聚合溶液；

步驟②：稱取一定量的自由基引發(fā)劑，溶解于少量的無水有機溶劑，將溶有引發(fā)劑的溶液逐滴滴入步驟①中的溶液中，滴加完畢后繼續(xù)通氮氣加熱聚合，之后，停止加熱，繼續(xù)攪拌并冷卻到25～45℃；

步驟③：定量稱取無機金屬氧化物納米顆粒，超聲分散到一定量的去離子水中，將分散液快速加入步驟②的溶液中，攪拌10～30h，之后，加入含有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等摩爾量的氫氧化鋰或一半摩爾量的碳酸鋰的去離子水溶液，攪拌2～10h，得到含有表面改性納米粒子的分散液；

步驟④：將步驟③的分散液轉入離心管中，用離心機以一定轉速離心分離混合物，用1:1～2（v/v）的乙醇-水的混合溶劑清洗離心產(chǎn)物2～4次后，將產(chǎn)物放入真空干燥箱中，50～120℃真空干燥8～12h后，將干燥產(chǎn)物研磨，即得到表面改性的無機納米粒子。

上述技術方案中，所述步驟①中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和乙烯基硅烷偶聯(lián)劑單體的摩爾量之比為1:1，單體濃度控制在0.005～0.1mol/l，優(yōu)選0.01～0.03mol/l。

上述技術方案中，所述步驟②中，自由基引發(fā)劑為偶氮類或過氧化物類，優(yōu)選偶氮二異丁腈，引發(fā)劑的用量為乙烯基硅烷偶聯(lián)劑和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸總摩爾數(shù)的0.5～5%，優(yōu)選1～3%；加熱聚合溫度為45～90℃，優(yōu)選65～75℃，加熱聚合時間為5～12h，優(yōu)選6～8h。

上述技術方案中，所述步驟③中，無機金屬氧化物納米顆粒的粒徑為10～300nm，優(yōu)選20～100nm；硅烷偶聯(lián)劑水解并接枝納米粒子過程中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸可以充當酸性催化劑作用；通過與氫氧化鋰或碳酸鋰中和，聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的磺酸基氫離子被交換成鋰離子，即變成-so3li基團。

上述表面改性的無機納米粒子可用于制備聚合物電解質(zhì)，所述聚合物電解質(zhì)的制備包括如下過程：

（1）將表面改性的無機納米粒子與聚合物、造孔劑-聚乙烯吡咯烷酮分散于有機溶劑中，50～80℃下超聲分散并攪拌，得到分散均勻的混合液，其中：表面改性的無機納米粒子與聚合物的質(zhì)量比為1：3～99，造孔劑占表面改性的無機納米粒子和聚合物總質(zhì)量的3～15%；

（2）將步驟（1）得到的混合液在基板上刮涂或懸涂成膜，將上述基板迅速浸入去離子水或乙醇中1～5h，基板上的混合液發(fā)生相轉換呈現(xiàn)薄膜形態(tài)，將薄膜提取出并放入1:1～2（v/v）的乙醇-水的混合溶劑中浸泡4～6h，之后更換乙醇-水溶劑，反復操作2～4次，洗去薄膜中的造孔劑和殘留溶劑，之后，將干凈的薄膜置于60～120℃真空干燥箱內(nèi)干燥除去有機溶劑，得到摻有改性納米粒子的聚合物基膜；

（3）將步驟（2）得到的摻有改性納米粒子的聚合物基膜真空浸漬于鋰離子電池電解液或離子液體中1～6h，取出，即得到改性納米粒子復合的聚合物電解質(zhì)膜。

上述技術方案中，所述步驟（1）中，混合液的固含量（以改性納米粒子、聚合物和造孔劑的總量計）為4～40%，優(yōu)選8～15%。

上述技術方案中，所述步驟（1）中，聚合物為聚偏氟乙烯、聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚型聚氨酯、聚醚砜中的一種或幾種。

上述技術方案中，所述步驟（2）中，摻有改性納米粒子的聚合物基膜的厚度為15～300μm，優(yōu)選25～100μm。

上述技術方案中，所述步驟（2）中，摻有改性納米粒子的聚合物基膜為造孔劑輔助相轉移法制備的聚合物電解質(zhì)膜。

上述技術方案中，所述步驟（3）中，改性納米粒子復合的聚合物電解質(zhì)膜可用于鋰離子電池或鋰金屬電池中。

本發(fā)明具有如下有益效果：

（1）利用無機納米粒子表面的羥基活性位點，接枝上了乙烯基硅烷和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，通過共價鍵鏈接，在納米粒子表面包覆了一層親兩性的聚合物，顯著提高了納米粒子在有機相中的分散能力，有助于無機納米粒子在聚合物溶液中均勻分散，避免團聚或相分離。

（2）向聚合物電解質(zhì)中添加改性無機納米粒子，不僅可以降低聚合物的結晶度，提高離子電導率、機械強度和熱穩(wěn)定性，而且改性納米粒子表面包覆的聚合物中有大量酰氨基和-so3li基團，有利于鋰離子傳導，提高鋰離子遷移系數(shù)，減小聚合物電解質(zhì)中的濃差極化。

（3）通過造孔劑輔助相轉移法制備的聚合物電解質(zhì)膜，可以顯著提高電解質(zhì)膜的孔隙率和親液性，有利于提高離子電導率，增強界面穩(wěn)定性和電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

（4）納米粒子表面改性使用的溶液聚合和水解接枝法具有操作簡單、設備要求低、工藝可控性強和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的優(yōu)點，具有大規(guī)模應用的前景。

（5）造孔劑輔助相轉移法制備聚合物電解質(zhì)膜，簡單易行，環(huán)境友好，可以連續(xù)化操作，制備的電解質(zhì)膜電化學性能穩(wěn)定，可應用于聚合物鋰離子電池或鋰金屬電池。

附圖說明

圖1是實施例1中的納米氧化鋁表面改性流程示意圖；

圖2是實施例1中的未表面改性前氧化鋁的掃描電鏡圖；

圖3是實施例1中的表面改性后氧化鋁的掃描電鏡圖；

圖4是實施例1中的聚合物電解質(zhì)膜的圖像；

圖5是實施例1中的用聚合物電解質(zhì)組裝的電池的結構示意圖；

圖6是實施例1中的lifepo4/聚合物電解質(zhì)/石墨全電池循環(huán)曲線和庫倫曲線；

圖7是實施例1中的lifepo4/聚合物電解質(zhì)/石墨全電池和lifepo4/商用隔膜電解液/石墨全電池充放電曲線對比圖；

圖8是實施例1中的lifepo4/聚合物電解質(zhì)/石墨全電池和lifepo4/商用隔膜電解液/石墨全電池循環(huán)前和循環(huán)100次之后的交流阻抗對比圖；

圖中：1-正極，2-負極，3-聚合物電解質(zhì)，4-正極集流體，5-負極集流體。

具體實施方式

下面結合附圖對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。

實施例1：

本實施例中，表面改性的無機納米粒子由無機金屬氧化物納米顆粒的核和接枝在顆粒表面的親兩性的有機鏈段所組成，其中：接枝在顆粒表面的親兩性的有機鏈段占無機納米粒子質(zhì)量分數(shù)的15%，無機金屬氧化物納米顆粒為三氧化二鋁，親兩性的有機鏈段由乙烯基三甲氧基硅烷和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（amps）通過溶液聚合生成。

如圖1所示，上述表面改性的無機納米粒子的具體制備方法如下：

一、量取45mlnmp溶劑，轉入250ml三口燒瓶中，加入0.078gamps和0.072g乙烯基三乙氧基硅烷，加裝冷凝回流裝置，邊攪拌邊通氮氣10min，接著在70℃氮氣保護下加熱攪拌1h。稱取0.0035g偶氮二異丁腈，溶解于5mlnmp中，用注射器逐滴加入加熱的回流燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)通氮氣，70℃攪拌8h后，停止加熱，繼續(xù)攪拌并冷卻到35℃。

二、稱取1g納米氧化鋁（粒徑200nm），超聲分散于80ml去離子水中，將混合液快速加入三口燒瓶中，35℃攪拌12h后，稱取0.016g一水合氫氧化鋰，溶于10ml去離子水中，將溶液加入燒瓶中，攪拌5h，中和磺酸基，得到表面改性納米粒子分散液。

三、將燒瓶內(nèi)分散液倒入離心管中，7000r/min離心10min，將改性后的納米粒子分離出，用1:1（v/v）的乙醇-水的混合溶劑清洗3次，產(chǎn)物放入真空干燥箱中90℃干燥12h。將烘干后的產(chǎn)物研磨，即得到表面改性的無機納米粒子。由圖2和圖3對比可以看出，表面改性之后氧化鋁表面形貌發(fā)生了明顯改變，改性之后氧化鋁表面有一層附著層，且變得更加光滑；

四、稱取0.1g表面改性的無機納米粒子與0.5g聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）及0.06g造孔劑聚乙烯吡咯烷酮，分散于nmp溶劑中，50℃下超聲分散并攪拌2h，得到分散均勻的混合液；

五、將上述得到的混合液用涂布器涂在干凈的玻璃板上，將玻璃板迅速浸入3:1的水和乙醇溶劑中2h，玻璃板上的混合液發(fā)生相轉換形成薄膜，將薄膜提取出并浸入1:1的乙醇-水的混合溶劑中6h，更換溶劑之后反復浸泡操作3次，洗去薄膜中造孔劑，之后，將干凈的薄膜置于80℃真空干燥箱內(nèi)干燥12h除去有機溶劑，得到摻有改性納米粒子的聚合物基膜（圖4）；

六、將上述得到的聚合物膜抽真空浸漬于鋰離子電池電解液中2h，取出，即得到改性納米粒子復合的聚合物電解質(zhì)膜。

使用該聚合物電解質(zhì)膜組裝如圖5所示扣式鋰離子電池，其中正極材料為磷酸鐵鋰，負極為鋰片或人造石墨。各項性能測試的方法為本領域技術人員共知的方法。

圖6顯示，用該聚合物電解質(zhì)組裝的lifepo4/聚合物電解質(zhì)/石墨全電池1c首次容量達124.0mah/g^-1，且前60圈內(nèi)放電比容量呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢，1c倍率下110次循環(huán)內(nèi)容量沒有衰減，110次時放電比容量為142.2mah/g^-1，庫倫效率始終接近100%。

圖7顯示，lifepo4/聚合物電解質(zhì)/石墨全電池和對比例1的lifepo4/商用隔膜電解液/石墨全電池相比，放電平臺比后者略高，放電比容量也比后者稍大，電化學極化更小。

圖8顯示，lifepo4/聚合物電解質(zhì)/石墨全電池和對比例1的lifepo4/商用隔膜電解液/石墨全電池未循環(huán)之前的阻抗均比循環(huán)100次之后的阻抗大，但是前者無論是未循環(huán)還是循環(huán)100次之后阻抗均小于后者，說明lifepo4/聚合物電解質(zhì)/石墨全電池具有更小的電化學反應阻力。

圖7和圖8中提到的對比例1采用同實施例1相同的方法制作扣式電池，不同的僅是使用商用電解液，即溶劑為ec:dmc:emc=1:1:1，溶質(zhì)為1mol/l的lipf6，隔膜為pe/pp隔膜。

實施例2：

本實施例與實施例1不同的是：接枝在顆粒表面的親兩性的有機鏈段占無機納米粒子質(zhì)量的5%，加入amps的量為0.026g，乙烯基三乙氧基硅烷的量為0.024g，引發(fā)劑偶氮二異丁腈的量為0.001g，一水合氫氧化鋰的量為0.0053g。

實施例3：

本實施例與實施例1不同的是：聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）的量為9.9g，造孔劑聚乙烯吡咯烷酮的量為2.0g.

實施例4：

本實施例與實施例1不同的是：聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）的量為0.3g，造孔劑聚乙烯吡咯烷酮的量為0.012g。

實施例5：

本實施例與實施例1不同的是：聚合物為聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）和聚氨酯的混合物，聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）和聚氨酯的質(zhì)量比為92:8，即聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）的量為0.46g，聚氨酯的量為0.04g，造孔劑聚乙烯吡咯烷酮的量為0.08g。

實施例5：

本實施例與實施例1不同的是：接枝在顆粒表面的親兩性的有機鏈段占無機納米粒子質(zhì)量分數(shù)的10%，無機金屬氧化物納米顆粒為二氧化鈦，親兩性的有機鏈段由乙烯基三乙氧基硅烷和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（amps）通過溶液聚合生成。

實施例6：

本實施例與實施例1不同的是：無機金屬氧化物納米顆粒為二氧化鈦和氧化鋅的混合物，二者質(zhì)量比為1:1；聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯。

實施例7：

本實施例與實施例1不同的是：親兩性的有機鏈段由乙烯基三甲氧基硅烷和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（amps）通過溶液聚合生成。