本發(fā)明涉及催化技術(shù)領(lǐng)域，尤其是不對稱選擇催化領(lǐng)域，具體來說，涉及一種(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)硫脲單側(cè)修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

催化是多金屬氧酸鹽應(yīng)用中最有前途且最具實(shí)用價(jià)值的研究方向。多金屬氧酸鹽同時(shí)集酸堿催化劑、氧化還原催化劑、金屬氧化物納米催化劑等的優(yōu)良特性于一身，被認(rèn)為是一種應(yīng)用廣泛的綠色的多功能催化劑。自從手性多金屬氧酸鹽被成功合成以后，人們便開始了手性多酸在不對稱催化領(lǐng)域的探索。手性多金屬氧酸鹽集多酸與手性材料的各種優(yōu)異性能于一身。其獨(dú)特的可溶性類礦物金屬-氧化物結(jié)構(gòu)，為手性的非生命起源學(xué)說及無機(jī)固體中手性傳遞的探索提供了理想的模型；其高的負(fù)電性，可調(diào)的酸堿性、氧化還原活性及納米尺寸，更為多功能非線性光學(xué)、納米材料、立體選擇性催化以及醫(yī)藥等新材料的設(shè)計(jì)、合成帶來了新的希望。

現(xiàn)如今，手性有機(jī)小分子催化劑還很難實(shí)現(xiàn)用于工業(yè)化生產(chǎn)，主要由于催化劑活性較低、用量高且不易回收利用。要實(shí)現(xiàn)這些催化反應(yīng)在工業(yè)上的應(yīng)用，必須解決昂貴催化劑的回收利用是個嚴(yán)重的問題。

無機(jī)材料和有機(jī)材料在眾多領(lǐng)域中都有應(yīng)用，無機(jī)－有機(jī)雜化材料同樣具有誘人的應(yīng)用前景。如何將無機(jī)和有機(jī)化合物兩者互補(bǔ)的性能結(jié)合起來，構(gòu)筑結(jié)構(gòu)可塑、穩(wěn)定、堅(jiān)固的新型雜化材料已成為無機(jī)化學(xué)與材料科學(xué)領(lǐng)域中的重要研究課題?；亓骱铣梢呀?jīng)被證明是制備無機(jī)－有機(jī)雜化材料的一種優(yōu)秀的合成手段?；亓鞣椒ㄔ诜惺暮铣芍幸呀?jīng)取得了豐碩的成果，近年來，回流方法被引入到多金屬氧酸鹽的合成中?；亓鞣磻?yīng)，典型條件為在自身壓力下，溫度介于120－260℃之間。在這種條件下，水的粘度減小，擴(kuò)散過程加強(qiáng)，從而有利于固體的溶劑萃取和晶體的生長。由于在這種條件下，各物質(zhì)的溶解度的差異變小，使得各種簡單的前驅(qū)體以及大量的有機(jī)和/或無機(jī)的結(jié)構(gòu)指導(dǎo)劑可被引入到回流體系中。回流方法在無機(jī)－有機(jī)雜化材料的合成中顯示出了其它合成方法無法替代的特點(diǎn)。

在結(jié)構(gòu)紛繁的無機(jī)-有機(jī)雜化材料中，多鉬酸鹽為基本建筑結(jié)構(gòu)單元的化合物吸引了化學(xué)工作者的廣泛注意。自從1993年以來，Zubieta等人在《Nature》期刊上，報(bào)道了采用回流技術(shù)成功制備了類似DNA的手性雙螺旋結(jié)構(gòu)的化合物(Me₂NH₂)K₄[V₁₀O₁₀(H₂O)₄(OH)₄(PO₄)₇]·H₂O后，人們便開始對手性多酸在不對稱催化領(lǐng)域進(jìn)行探索。中國科學(xué)院化學(xué)所的羅三中教授課題組采用強(qiáng)酸性多陰離子的[PW₁₂O₄₀]^3-替代傳統(tǒng)酸-堿協(xié)同催化中的礦物酸，合成了一系列手性有機(jī)胺-多酸雜化材料。這些材料對醛酮的直接羥醛縮合反應(yīng)，不對稱Michael加成反應(yīng)等都表現(xiàn)出很高的催化活性和手性選擇性。大連物化所段春迎課題組迎利用多金屬氧酸鹽(POMs)的組成、結(jié)構(gòu)的多樣性以及電荷的可調(diào)變性，設(shè)計(jì)組裝一系列具有催化功能的多孔性的POMOFs，實(shí)現(xiàn)了它們在多相催化中的應(yīng)用。

綜上所述，手性有機(jī)小分子催化劑很難實(shí)現(xiàn)用于工業(yè)化生產(chǎn)，主要由于手性有機(jī)小分子催化劑活性較低、用量高且不易回收利用。要實(shí)現(xiàn)這些催化反應(yīng)在工業(yè)上的應(yīng)用，必須解決昂貴催化劑的回收利用是個嚴(yán)重的問題?，F(xiàn)有的手性有機(jī)小分子與POMs結(jié)合的新型材料，沒有明確的分子結(jié)構(gòu)，不能進(jìn)一步探究催化機(jī)理，不能解釋手性有機(jī)小分子與多酸的協(xié)同作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)硫脲單側(cè)修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑、制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明能在酸性介質(zhì)的水溶液中進(jìn)行，得到較高產(chǎn)率的單側(cè)修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑，所得到的催化劑可用于芳甲胺類化合物自身氧化偶聯(lián)生成亞胺的反應(yīng)，可以解決現(xiàn)有手性有機(jī)小分子催化劑活性較低、用量高且不易回收利用等技術(shù)問題。

本發(fā)明從有機(jī)小分子催化劑的設(shè)計(jì)思路出發(fā)，創(chuàng)新性地提出利用協(xié)同催化策略，以具有潛在催化活性的手性有機(jī)小分子作為前軀體，通過有機(jī)修飾等方法，巧妙地使有機(jī)小分子與高酸性的缺位多陰離子結(jié)合，構(gòu)筑手性多酸材料的思路，并在實(shí)現(xiàn)這一思路的同時(shí)，有機(jī)修飾的多酸不但保留了多酸原有的結(jié)構(gòu)，而且拓展了多酸的研究領(lǐng)域，使其在催化、藥物和功能材料方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。以期望實(shí)現(xiàn)高的催化活性和高的對映選擇性催化的同時(shí)，還可以解決昂貴催化劑以及回收重復(fù)利用等問題。

本發(fā)明技術(shù)方案具體介紹如下。

本發(fā)明提供一種(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)硫脲單側(cè)修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑的制備方法，具體步驟如下：

1)以鉬酸銨為起始原料，與硫酸鐵在酸性條件下反應(yīng)生成Fe-Anderson型雜多酸母體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O；

2)Fe-Anderson型雜多酸母體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O與三羥甲基氨基甲烷回流反應(yīng)后，再和四丁基溴化銨TBAB室溫反應(yīng)得到氨基單側(cè)修飾的Fe-Anderson型多金屬氧酸鹽；

3)以L-苯丙胺醇為原料合成(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)異硫氰酸酯；

4)將步驟2)得到的氨基單側(cè)修飾的Fe-Anderson型多金屬氧酸鹽與步驟3)得到的(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)異硫氰酸酯反應(yīng)得到(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)硫脲單側(cè)修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑。

本發(fā)明中，步驟1)中，硫酸鐵和鉬酸銨的摩爾比為1:1～1：2，反應(yīng)溫度為80℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間為30min～1h。

本發(fā)明中，步驟1)中，用酸調(diào)節(jié)體系的pH，使得pH在2～4之間。

本發(fā)明中，步驟2)中，F(xiàn)e-Anderson型雜多酸母體Na₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·2H₂O與三羥甲基氨基甲烷的摩爾比為1:2～1:5；Fe-Anderson型雜多酸母體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O與TBAB的摩爾比為1:3～1:5。

本發(fā)明中，步驟4)中，氨基單側(cè)修飾的Fe-Anderson型多金屬氧酸鹽和(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)異硫氰酸酯的摩爾比為1:3～1:5，反應(yīng)溫度為45-55℃，反應(yīng)時(shí)間為2～3天，采用非質(zhì)子極性溶劑為溶劑。

本發(fā)明提供一種上述的制備方法得到的(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)硫脲單側(cè)修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑。

本發(fā)明進(jìn)一步提供上述(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)硫脲單側(cè)修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑在芳甲胺類化合物自身氧化偶聯(lián)生成亞胺的反應(yīng)中的應(yīng)用。應(yīng)用方法如下：取芳甲胺類化合物，在氧氣作用下，在60℃～100℃的溫度、極性非質(zhì)子溶劑的條件下，加入(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)硫脲單側(cè)修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑，得到亞胺。優(yōu)選的，(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)硫脲單側(cè)修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑的投料量為芳甲胺類化合物的0.5mol％～5mol％。所述芳甲胺類化合物的結(jié)構(gòu)用Ar-CH₂NH₂，Ar為取代芳香基。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在具有高對稱性的雜多酸母體單側(cè)引入手性有機(jī)小分子，提高其在催化反應(yīng)中的立體選擇性，而且也能將有機(jī)手性小分子的不對稱催化或生物醫(yī)藥活性等功能特性引入多酸，并使有機(jī)部分與無機(jī)的多陰離子有機(jī)地結(jié)合為一個整體，從而產(chǎn)生協(xié)同作用獲得更多新穎的性質(zhì)。該催化劑具有反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、高效、高對應(yīng)選擇性和可回收利用等優(yōu)點(diǎn)，可適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的合成路線圖。

圖2是母體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O的紅外譜圖。

圖3是(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)異硫氰酸酯的核磁譜圖數(shù)據(jù)。

圖4是單側(cè)氨基修飾的Fe-Anderson型多金屬氧酸鹽的紅外譜圖。

圖5是(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)硫脲修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑的核磁譜圖。

具體實(shí)施方式

以下采用實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式，借此對本發(fā)明如何應(yīng)用技術(shù)手段來解決技術(shù)問題，并達(dá)成技術(shù)效果的實(shí)現(xiàn)過程能充分理解并據(jù)以實(shí)施。

圖1是本發(fā)明的合成路線圖。

本發(fā)明的合成路線圖如圖1所示。

實(shí)施例1

Fe-Anderson型雜多酸母體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O的制備

取15.9g(12.9mmol)鉬酸銨加到250ml去離子水中，充分?jǐn)嚢璧玫酵该饕后w，之后滴加濃鹽酸，將體系的PH調(diào)到2～4。加熱至沸騰，緩慢加入3.2g(9.3mmol)硫酸鐵固體，攪1h，有少量固體產(chǎn)生，停止攪拌，趁熱抽濾，得到棕紅色液體，放置于室溫下，靜置48h，重結(jié)晶一次，得到白色固體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O，收率為80.3％。

母體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O的紅外譜圖如圖2所示。

實(shí)施例2

(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)異硫氰酸酯的制備

在干燥的反應(yīng)容器中加入L-苯丙胺醇(5mmol)，用20mL醇溶解，隨后分別緩慢加入加CS₂(0.1142g,15mmol)和三乙胺(0.506mg,5mmol)，在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1h后，隨后在0℃條件下加入二碳酸二叔丁酯(Boc₂O)(1.091mg,5mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(18mg,0.15mmol)，在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h后(在攪拌的過程有氣體產(chǎn)生，應(yīng)注意放氣減壓)，可獲得0.7451g(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)異硫氰酸酯，收率為91.3％。

(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)異硫氰酸酯的核磁譜圖數(shù)據(jù)如圖3所示。

¹H NMR(501MHz,CDCl₃)δ8.09(s,1H),7.28–7.01(m,5H),4.60(t,J＝8.8Hz,1H),4.29(dt,J＝14.1,6.8Hz,2H),2.86(t,J＝7.5Hz,2H).

實(shí)施例3

單側(cè)氨基修飾的Fe-Anderson型多金屬氧酸鹽的制備

取1.5g(1mmol)母體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O用10ml去離子水中溶解，攪拌得到淺黃色溶液后，緩慢加入0.2g(1.9mmol)三羥甲基氨基甲烷，加熱回流，反應(yīng)進(jìn)行24h后，在室溫條件下將0.9g(3.0mmol)TBAB加入反應(yīng)體系中，立即得到大量微黃色沉淀即粗產(chǎn)物，抽濾得到淺黃色液體，放置得到結(jié)晶，即Fe-Anderson型多酸[TBA]₃{[NH₂C(CH₂O)₃]FeMo₆O₁₈(OH)₃}。

單側(cè)氨基修飾的Fe-Anderson型多金屬氧酸鹽的紅外譜圖如圖4所示。

實(shí)施例4

(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)硫脲修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑的制備

將有機(jī)單側(cè)氨基修飾[TBA]₃{[NH₂C(CH₂O)₃]FeMo₆O₁₈(OH)₃}5.1g(0.3mmol)用5mL的DMF在50℃條件下溶解后，加入(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)異硫氰酸酯0.20g(1.4mmol)，維持50℃攪拌條件下，反應(yīng)48h，乙醚氛圍中得到淺黃色晶體，即獲得(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)硫脲修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑。

(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)硫脲修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑的核磁譜圖數(shù)據(jù)如圖5所示。

¹H NMR(501MHz,DMSO)δ7.90(s,2H),7.22(d,J＝52.0Hz,5H),2.99(d,J＝136.8Hz,23H),1.52(s,24H),1.23(d,J＝43.5Hz,24H),0.89(s,36H).

應(yīng)用實(shí)施例

(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)硫脲修飾的Fe-Anderson型多酸催化芳甲胺類化合物的自身氧化偶聯(lián)反應(yīng)

在干凈的反應(yīng)管中加入0.09g(0.05mmol)(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)硫脲修飾的Fe-Anderson型多酸催化劑和0.53g(5mmol)芳甲胺類化合物，再加入6ml乙腈作為溶劑，最后在反應(yīng)管上加一個氧氣球，反應(yīng)24h，取4ml乙醇加入反應(yīng)體系，離心使催化劑沉降，再加入2ml乙醇再次分離催化劑，過濾，得到催化劑，真空干燥。反應(yīng)體系經(jīng)萃取后，柱層析分離得到亞胺化合物，得到產(chǎn)品0.93g，收率為96％。為了考察反應(yīng)底物的普適性，我們拓展了一系列的底物，分別選取了吸電子和供電子取代基的一級胺，催化的產(chǎn)物及收率結(jié)果見表1。

以芐胺的自身氧化偶聯(lián)做模板反應(yīng)，回收得到的催化劑直接用于下一個反應(yīng)(芐胺的自身氧化偶聯(lián)反應(yīng))。催化劑回收利用所得到的結(jié)果見表2。

表1

表2催化劑回收利用的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

所有上述的首要實(shí)施這一知識產(chǎn)權(quán)，并沒有設(shè)定限制其他形式的實(shí)施這種新產(chǎn)品和/或新方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員將利用這一重要信息，上述內(nèi)容修改，以實(shí)現(xiàn)類似的執(zhí)行情況。但是，所有修改或改造基于本發(fā)明新產(chǎn)品屬于保留的權(quán)利。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。