本發(fā)明涉及催化技術(shù)領(lǐng)域，尤其是不對(duì)稱選擇催化領(lǐng)域，具體來(lái)說(shuō)是一種(S)-1-(1-苯乙基)硫脲單側(cè)修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

多金屬氧酸鹽簡(jiǎn)稱多酸，是一類由前過(guò)渡金屬離子在其最高價(jià)態(tài)聚合形成的一類大陰離子的金屬氧簇，近年來(lái)人們?cè)絹?lái)越重視多酸在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。20世紀(jì)70年代以來(lái)，日本在應(yīng)用催化方面做了許多前驅(qū)性工作。僅日本至今采用多酸催化劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的項(xiàng)目已達(dá)8個(gè)，一些裝置是萬(wàn)噸級(jí)以上“世界矚目的先進(jìn)工藝”。雜多酸作催化劑的優(yōu)點(diǎn)是在均相和非均相體系中，可作為性能優(yōu)異的酸堿、氧化還原或雙功能催化劑?；钚愿?，選擇性好，腐蝕輕微，反應(yīng)條件溫和，是節(jié)約型環(huán)保型催化劑。多酸可以進(jìn)一步被有機(jī)分子官能化而構(gòu)建新穎的雜化化合物。有機(jī)物衍生化的多金屬氧酸鹽因其連接的有機(jī)基團(tuán)的多樣性而呈現(xiàn)不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，最終得到的雜化化合物廣泛應(yīng)用于催化、醫(yī)學(xué)及材料科學(xué)等領(lǐng)域。

水熱合成己經(jīng)被證明是制備無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化材料的一種優(yōu)良的合成手段。由于水熱的特定條件，往往得到利用常規(guī)合成方法無(wú)法得到的新穎結(jié)構(gòu)的化合物，例如：具有手性結(jié)構(gòu)的、螺旋結(jié)構(gòu)的、大孔道結(jié)構(gòu)的化合物等。近年來(lái)，利用水熱方法已經(jīng)合成了大量具有新奇結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)有機(jī)雜化的多金屬氧酸鹽化合物。過(guò)渡金屬修飾的多鉬酸鹽無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化材料作為無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化材料的一個(gè)重要分支，由于其豐富的結(jié)構(gòu)以及在催化和材料領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而越來(lái)越受到關(guān)注。隨著科學(xué)工作的不斷努力，在20世紀(jì)90年代，法國(guó)科學(xué)家Maatta和Errington課題組通過(guò)大量的努力和實(shí)驗(yàn)，第一次將有機(jī)胺化合物與Lindqvist多酸Mo原子結(jié)合起來(lái)，形成了穩(wěn)定的多重鍵但是由于反應(yīng)是在非常苛刻的條件下進(jìn)行的，通常需要超干溶劑，惰性氣體保護(hù)，高溫長(zhǎng)時(shí)間回流，而且反應(yīng)產(chǎn)率很低，一直也未取得突破性進(jìn)展。后來(lái)清華大學(xué)的魏永革教授和美國(guó)的彭中華教授，采用有機(jī)反應(yīng)中的常用的DCC為脫水劑，實(shí)現(xiàn)了在溫和條件下對(duì)Lindqvist體系多酸的修飾工作，取得了很多出色的工作成果。2003年法國(guó)科學(xué)家Hasenknopf課題組釆用三甲基氨基甲烷、醋酸猛和Mo₈多酸反應(yīng)，成功的將三經(jīng)甲基胺甲焼有機(jī)分子共價(jià)鏈接到了Anderson體系的多酸分子中去，裸露出來(lái)的氨基基團(tuán)可以用于進(jìn)一步的有機(jī)修飾反應(yīng)。隨后，很多課題組在Hasenknopf的工作基礎(chǔ)上，繼續(xù)將Anderson體系多酸的共價(jià)修飾工作向前推動(dòng)，在基于多酸無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料領(lǐng)域取得了一定的成果。盡管，Anderson型多金屬氧酸鹽已經(jīng)可以被合成，但由于其較難分離和產(chǎn)率較低，尤其是對(duì)于非對(duì)稱修飾的Anderson型多金屬氧酸鹽，即手性多酸的報(bào)道還是較少，且重復(fù)性較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種以常見(jiàn)的非貴金屬Fe為中心的(S)-1-(1-苯乙基)硫脲單側(cè)修飾的Anderson型雜多酸催化劑、制備方法及其應(yīng)用，本發(fā)明制備方法能夠較高產(chǎn)率的得到單側(cè)修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑，該催化劑可用于芳甲胺類化合物的自身氧化偶聯(lián)反應(yīng)，催化劑可以解決現(xiàn)有價(jià)格昂貴、手性有機(jī)小分子催化劑活性較低、用量高且不易回收利用等問(wèn)題。

本發(fā)明中，從有機(jī)小分子催化劑的設(shè)計(jì)思路出發(fā)，創(chuàng)新性地提出利用“酸-堿”協(xié)同催化策略，以具有潛在催化活性的手性有機(jī)小分子作為前軀體，通過(guò)有機(jī)修飾等方法，巧妙地使有機(jī)小分子與高Bronsted酸性的缺位多陰離子結(jié)合，構(gòu)筑手性多酸材料的思路，并在實(shí)現(xiàn)這一思路的同時(shí)，有機(jī)修飾的多酸不但保留了多酸原有的結(jié)構(gòu)，而且拓展了多酸的研究領(lǐng)域，使其在催化、藥物和功能材料方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。以期望實(shí)現(xiàn)高的催化活性的同時(shí)，還可以解決昂貴催化劑以及回收重復(fù)利用等問(wèn)題。

本發(fā)明的技術(shù)方案具體介紹如下。

本發(fā)明提供一種(S)-1-(1-苯乙基)硫脲單側(cè)修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑的制備方法，具體步驟如下：

1)以鉬酸銨為起始原料，與硫酸鐵在pH＝2～5之間反應(yīng)生成Fe-Anderson型雜多酸母體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O；

2)Fe-Anderson型雜多酸母體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O與三羥甲基氨基甲烷回流條件下反應(yīng)后，再和四丁基溴化銨TBAB在室溫條件下反應(yīng)得到氨基單側(cè)修飾的Fe-Anderson型多金屬氧酸鹽；

3)以(S)-(+)-1-苯基乙胺為原料合成(S)-1-(1-苯乙基)異硫氰酸酯；

4)將步驟2)得到的氨基單側(cè)修飾的Fe-Anderson型多金屬氧酸鹽與步驟3)得到的(S)-1-(1-苯乙基)異硫氰酸酯反應(yīng)得到(S)-1-(1-苯乙基)硫脲單側(cè)修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑。

本發(fā)明中，步驟1)中，硫酸鐵和鉬酸銨的摩爾比為1:1～1:2，反應(yīng)溫度為80℃～100℃，反應(yīng)時(shí)間為30min～1h。

本發(fā)明中，步驟1)中，用酸調(diào)節(jié)pH。

本發(fā)明中，步驟2)中，F(xiàn)e-Anderson型雜多酸母體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·2H₂O與三羥甲基氨基甲烷的摩爾比為1:2～1:5；Fe-Anderson型雜多酸母體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O與四丁基溴化銨TBAB的摩爾比為1:3～1:5。

本發(fā)明中，步驟4)中，采用非質(zhì)子極性溶劑為溶劑。

本發(fā)明中，步驟4)中，氨基單側(cè)修飾的Fe-Anderson型多金屬氧酸鹽和(S)-1-(1-苯乙基)異硫氰酸酯的摩爾比為1:3～1:5，反應(yīng)溫度為45～55℃，反應(yīng)時(shí)間為2～3天。

本發(fā)明還提供一種上述的制備方法得到的(S)-1-(1-苯乙基)硫脲單側(cè)修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑。

本發(fā)明進(jìn)一步提供上述(S)-1-(1-苯乙基)硫脲單側(cè)修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑在芳甲胺類化合物的自身氧化偶聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用。應(yīng)用方法如下：

取芳甲胺類化合物，在氧氣作用下，在60℃～100℃的溫度、以乙腈為溶劑的條件下，加入(S)-1-(1-苯乙基)硫脲修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑反應(yīng)，得到亞胺。優(yōu)選的，(S)-1-(1-苯乙基)硫脲修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑的投加量為芳甲胺類化合物的0.5mol％～5mol％。

本發(fā)明中，氧化偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，向相體系中加入有機(jī)溶劑(乙醚、乙醇、甲醇等)后，多酸析出，過(guò)濾，真空干燥，將回收的多酸再用于芳甲胺類化合物的自身氧化偶聯(lián)反應(yīng)。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明在具有高對(duì)稱性的雜多酸母體單側(cè)引入有機(jī)小分子，使有機(jī)部分與無(wú)機(jī)的多陰離子有機(jī)地結(jié)合為一個(gè)整體，從而產(chǎn)生協(xié)同作用獲得更多新穎的性質(zhì)。該催化劑具有反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好、高效、高對(duì)應(yīng)選擇性和可回收利用等優(yōu)點(diǎn)，且以常見(jiàn)的非貴金屬Fe為中心，更具有推廣利用的價(jià)值，可適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的合成路線圖。

圖2是母體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O的紅外譜圖。

圖3是(S)-1-(1-苯乙基)異硫氰酸酯的核磁譜圖。

圖4是單側(cè)氨基修飾的Fe-Anderson型多金屬氧酸鹽的紅外譜圖。

圖5是(S)-1-(1-苯乙基)硫脲修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑的核磁譜圖。

具體實(shí)施方式

以下采用實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，借此對(duì)本發(fā)明如何應(yīng)用技術(shù)手段來(lái)解決技術(shù)問(wèn)題，并達(dá)成技術(shù)效果的實(shí)現(xiàn)過(guò)程能充分理解并據(jù)以實(shí)施。

圖1是本發(fā)明的合成路線圖。

實(shí)施例1

Fe-Anderson型雜多酸母體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O的制備

取15.9g(12.9mmol)鉬酸銨加到250ml去離子水中，充分?jǐn)嚢璧玫酵该饕后w，之后滴加濃鹽酸，將體系的PH調(diào)到2～4。加熱至沸騰，緩慢加入3.2g(9.3mmol)硫酸鐵固體，攪1h，有少量固體產(chǎn)生，停止攪拌，趁熱抽濾，得到棕紅色液體，放置于室溫下，靜置48h，重結(jié)晶一次，得到白色固體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O，收率為80.3％。

母體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O的紅外譜圖如圖2所示。

實(shí)施例2

(S)-1-(1-苯乙基)異硫氰酸酯的制備

在干燥的反應(yīng)容器中加入(S)-(+)-1-苯基乙胺(0.606g,5mmol)，用20mL醇溶解，隨后分別緩慢加入加CS₂(0.1142g,15mmol)和三乙胺(0.506mg,5mmol)，在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1h后，隨后在0℃條件下加入二碳酸二叔丁酯(Boc₂O)(1.091mg,5mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(18mg,0.15mmol)，在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h后(在攪拌的過(guò)程有氣體產(chǎn)生，應(yīng)注意放氣減壓)，可獲得0.7451g(S)-1-(1-苯乙基)異硫氰酸酯。收率為91.3％。

(S)-1-(1-苯乙基)異硫氰酸酯的核磁譜圖數(shù)據(jù)如圖3所示。

¹H NMR(501MHz,CDCl₃)δ7.27(dt,J＝12.3,7.7Hz,5H),4.82(q,J＝6.7Hz,1H),1.58(d,J＝6.8Hz,3H).

實(shí)施例3

單側(cè)氨基修飾的Fe-Anderson型多金屬氧酸鹽的制備

取1.5g(1mmol)母體(NH₄)₃(H₂O)₆[FeMo₆O₁₈(OH)₆]·25H₂O用10ml去離子水中溶解，攪拌得到淺黃色溶液后，緩慢加入0.2g(1.9mmol)三羥甲基氨基甲烷，加熱回流，反應(yīng)進(jìn)行24h后，在室溫條件下將0.9g(3.0mmol)TBAB加入反應(yīng)體系中，立即得到大量微黃色沉淀即粗產(chǎn)物，抽濾得到淺黃色液體，放置得到結(jié)晶，即Fe-Anderson型多酸[TBA]₃{[NH₂C(CH₂O)₃]FeMo₆O₁₈(OH)₃}。

單側(cè)氨基修飾的Fe-Anderson型多金屬氧酸鹽的紅外譜圖如圖4所示。

實(shí)施例4

(S)-1-(1-苯乙基)硫脲修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑的制備

將有機(jī)單側(cè)氨基修飾[TBA]₃{[NH₂C(CH₂O)₃]FeMo₆O₁₈(OH)₃}5.1g(0.3mmol)用5mL的DMF在50℃條件下溶解后，加入(S)-1-(1-苯乙基)異硫氰酸酯0.20g(1.4mmol)，維持50℃攪拌條件下，反應(yīng)48h，乙醚氛圍中得到淺黃色晶體，即獲得(S)-1-(1-苯乙基)硫脲修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑。

(S)-1-(1-苯乙基)硫脲修飾的Fe-Anderson型雜多酸催化劑的核磁譜圖數(shù)據(jù)如圖5所示。

¹H NMR(501MHz,DMSO)δ7.90(s,2H),7.22(d,J＝52.0Hz,5H),2.99(d,J＝136.8Hz,23H),1.52(s,24H),1.23(d,J＝43.5Hz,24H),0.89(s,36H).

應(yīng)用實(shí)施例

(S)-1-(1-苯乙基)硫脲修飾的Fe-Anderson型多酸催化芳甲胺類化合物的自身氧化偶聯(lián)反應(yīng)

在干凈的反應(yīng)管中加入0.086g(0.05mmol)(S)-1-(1-苯乙基)硫脲修飾的Fe-Anderson型多酸催化劑和0.53g(5mmol)芳甲胺類化合物，再加入6ml乙腈作為溶劑，最后在反應(yīng)管上加一個(gè)氧氣球，反應(yīng)24h，取4ml乙醇加入反應(yīng)體系，離心使催化劑沉降，再加入2ml乙醇再次分離催化劑，過(guò)濾，得到催化劑，真空干燥。反應(yīng)體系經(jīng)萃取后，柱層析分離得到亞胺化合物，得到產(chǎn)品0.94g，收率為96％。為了考察反應(yīng)底物的普適性，我們拓展了一系列的底物，分別選取了吸電子和供電子取代基的一級(jí)芳香甲胺類化合物，催化的產(chǎn)物及收率結(jié)果見(jiàn)表1。

以芐胺的自身氧化偶聯(lián)做模板反應(yīng)，回收得到的催化劑直接用于下一個(gè)反應(yīng)(芐胺的自身氧化偶聯(lián)反應(yīng))。催化劑回收利用所得到的結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 Fe-Anderson型多酸催化芐胺的自身氧化偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果l

表2 催化劑回收利用的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

所有上述的首要實(shí)施這一知識(shí)產(chǎn)權(quán)，并沒(méi)有設(shè)定限制其他形式的實(shí)施這種新產(chǎn)品和/或新方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員將利用這一重要信息，上述內(nèi)容修改，以實(shí)現(xiàn)類似的執(zhí)行情況。但是，所有修改或改造基于本發(fā)明新產(chǎn)品屬于保留的權(quán)利。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。