本發(fā)明涉及化工材料技術(shù)領(lǐng)域及污水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種維生素E和維生素C改性納米纖維素，將其應(yīng)用于含磷污水的處理中。

背景技術(shù)：

水體富營(yíng)養(yǎng)化指的是水體中N、P等營(yíng)養(yǎng)鹽含量過多而引起的水質(zhì)污染現(xiàn)象。其實(shí)質(zhì)是由于營(yíng)養(yǎng)鹽的輸入輸出失去平衡性，從而導(dǎo)致水生態(tài)系統(tǒng)物種分布失衡，單一物種瘋長(zhǎng)，破壞了系統(tǒng)的物質(zhì)與能量的流動(dòng)，使整個(gè)水生態(tài)系統(tǒng)逐漸走向滅亡。富營(yíng)養(yǎng)化會(huì)影響水體的水質(zhì)，會(huì)造成水的透明度降低，使得陽(yáng)光難以穿透水層，從而影響水中植物的光合作用，可能造成溶解氧的過飽和狀態(tài)。溶解氧的過飽和以及水中溶解氧少，都對(duì)水生動(dòng)物有害，造成魚類大量死亡。同時(shí)，因?yàn)樗w富營(yíng)養(yǎng)化，水體表面生長(zhǎng)著以藍(lán)藻、綠藻為優(yōu)勢(shì)種的大量水藻，形成一層“綠色浮渣”，致使底層堆積的有機(jī)物質(zhì)在厭氧條件分解產(chǎn)生的有害氣體和一些浮游生物產(chǎn)生的生物毒素也會(huì)傷害魚類。因富營(yíng)養(yǎng)化水中含有硝酸鹽和亞硝酸鹽，人畜長(zhǎng)期飲用這些物質(zhì)含量超過一定標(biāo)準(zhǔn)的水，也會(huì)中毒致病。

即使按照我國(guó)最為嚴(yán)格的污水處理廠排污標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行污水處理過的水中任然含有較大量的磷含量，大于我國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中Ⅴ類水體中規(guī)定的含量，所以選取一種既經(jīng)濟(jì)又有效的處理磷污染水體的方法是目前我國(guó)城市發(fā)展流域治理中亟待解決的課題。

磷的去除有化學(xué)除磷、生物除磷兩種工藝，生物除磷是一種相對(duì)經(jīng)濟(jì)的除磷方法，但由于該除磷工藝目前還不能保證穩(wěn)定達(dá)到0.5mg/l出水標(biāo)準(zhǔn)的要求，所以要達(dá)到穩(wěn)定的出水標(biāo)準(zhǔn)，常需要采取化學(xué)除磷措施來滿足要求?；瘜W(xué)除磷是通過化學(xué)沉析過程完成的，化學(xué)沉析是指通過向污水中投加無機(jī)金屬鹽藥劑，其與污水中溶解性的鹽類，如磷酸鹽混合后，形成顆粒狀、非溶解性的物質(zhì)，這一過程涉及的是所謂的相轉(zhuǎn)移過程。吸附法是利用某些多孔固體物質(zhì)將廢水中的磷酸根例子通過物理吸附、化學(xué)吸附、沉淀、離子交換燈作用實(shí)現(xiàn)對(duì)磷的去除。

吸附法作為物化除磷法中的一種，具有占地小，工藝簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)綠色等優(yōu)點(diǎn)，它不僅可以作為單獨(dú)除磷的手段，還可以作為生物除磷的有效補(bǔ)充。

目前已經(jīng)報(bào)道的吸附劑有黏土礦物類、工業(yè)副產(chǎn)物類、生物材料類。常見的黏土礦物材料有沸石、硅藻土、高嶺土、膨潤(rùn)土、蒙脫石、蛭石、石英石、水滑石等。常用的工業(yè)副產(chǎn)物用于吸附除磷主要有爐渣、鋼渣、飛灰、尾礦、污泥等。常用的生物材料有木屑、雞蛋殼、椰殼、纖維材料等。其優(yōu)點(diǎn)為除磷效率高，運(yùn)行穩(wěn)定，并且經(jīng)濟(jì)成本低，適用于含磷濃度較高的污水，但是其存在對(duì)廢水pH值要求高，污泥產(chǎn)生量大，容易造成二次污染的缺點(diǎn)，并且對(duì)于較低濃度的含磷污水處理能力極弱。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種改性納米纖維素，將其應(yīng)用于含磷污水的處理中，以達(dá)到控制水體富養(yǎng)化的目的。針對(duì)目前含量濃度為4-15mg/L的生活污水，將天然高分子材料納米纖維進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男圆⑶覒?yīng)用到污水處理領(lǐng)域，用于吸附除磷，提高對(duì)低濃度含磷污水的處理能力。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種維生素E和維生素C改性納米纖維素，采用以下方法制備得到：

將維生素C加入到納米纖維素的懸浮溶液中，逐滴加入維生素E溶液混合攪拌進(jìn)行反應(yīng)；用冷凍干燥儀干燥后得到改性納米纖維素。

優(yōu)選的，所述攪拌反應(yīng)在30-35℃水浴恒溫條件下進(jìn)行。

優(yōu)選的，所述滴加維生素E的添加量為維生素C添加量的1.1-1.2倍。

優(yōu)選的，所述納米纖維素的制備方法包括以下步驟：

第一步：將干燥的竹漿紙粉碎后融于蒸餾水中；

第二步：添加TEMPO試劑和NaBr到適量的蒸餾水中攪拌，添加NaClO進(jìn)行氧化處理，調(diào)節(jié)pH值為10.0-11.0直至完全氧化；

第三步：除去TEMPO試劑；

第四步：用超聲波破碎儀在1300-1500w功率下超聲處理60-90分鐘后用蒸餾水稀釋懸浮液；

第五步：采用均質(zhì)儀在20000rpm轉(zhuǎn)速下處理120-150min。

優(yōu)選的，所述第一步中干燥竹漿紙與蒸餾水的添加質(zhì)量比為1：50-60。

優(yōu)選的，所述第四步中懸浮液質(zhì)量濃度為1-1.2％。

優(yōu)選的，所述第四步中用超聲波破碎儀在1400w功率下超聲處理90分鐘。

上述維生素E和維生素C改性納米纖維素應(yīng)用于含磷廢水中用于除去磷。

本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明制備得到的改性納米纖維素在相似的吸附條件下，吸附容量達(dá)到30-32mg/g，要優(yōu)于絕大多數(shù)的吸附劑。

(2)大多數(shù)的吸附劑劑的最佳pH值為酸性，在中性條件下吸附能力顯著降低，本發(fā)明改性納米纖維素的吸附容量隨著pH值的增加而減少，但是對(duì)磷的吸附效果受pH值影響較小，提高了應(yīng)用的范圍，利于實(shí)際的推廣應(yīng)用。

(3)本發(fā)明改性納米纖維素對(duì)于磷的吸附能力受生活污水中其他離子的影響較小，并且較高濃度的氯離子、硝酸根離子會(huì)在一定程度上促進(jìn)改性納米纖維素對(duì)于磷的吸收。

(4)本發(fā)明改性納米纖維素來源廣闊，安全高效無毒無污染，將其吸附磷后可以直接應(yīng)用于土壤肥力等研究，對(duì)不可再生的磷資源進(jìn)行充分的再利用。

(5)本發(fā)明對(duì)于納米纖維素改性的原料綠色環(huán)保，維生素C與維生素E對(duì)人體及環(huán)境都無公害，具有較高的生態(tài)效益，制備過程不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境和人體有害的廢液廢料。

(6)本發(fā)明制備過程簡(jiǎn)單，吸附效果好，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益，綠色環(huán)保高效。

具體實(shí)施方式：

為了更好的理解本發(fā)明，下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，實(shí)施例只用于解釋本發(fā)明，不會(huì)對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。

實(shí)施例1

一種維生素E和維生素C改性納米纖維素，采用以下方法制備得到：

第一步：將干燥的竹漿紙粉碎后融于蒸餾水中，干燥竹漿紙與蒸餾水的添加質(zhì)量比為1:50；

第二步：添加TEMPO試劑和NaBr到適量的蒸餾水中攪拌，添加NaClO進(jìn)行氧化處理，調(diào)節(jié)pH值為10.0直至完全氧化；

第三步：除去TEMPO試劑；

第四步：用超聲波破碎儀在1300w功率下超聲處理60分鐘后用蒸餾水稀釋懸浮液(稀釋至質(zhì)量濃度為1％)；

第五步：采用均質(zhì)儀在20000rpm轉(zhuǎn)速下處理120min；

第六步：在30℃水浴恒溫條件下將維生素C加入到納米纖維素的懸浮溶液中，逐滴加入維生素E溶液混合攪拌進(jìn)行反應(yīng)，維生素E的添加量為維生素C添加量的1.1倍；

第七步：用冷凍干燥儀干燥后得到改性納米纖維素。

實(shí)施例2

一種維生素E和維生素C改性納米纖維素，采用以下方法制備得到：

第一步：將干燥的竹漿紙粉碎后融于蒸餾水中，干燥竹漿紙與蒸餾水的添加質(zhì)量比為1：60；

第二步：添加TEMPO試劑和NaBr到適量的蒸餾水中攪拌，添加NaClO進(jìn)行氧化處理，調(diào)節(jié)pH值為11.0直至完全氧化；

第三步：除去TEMPO試劑；

第四步：用超聲波破碎儀在1500w功率下超聲處理90分鐘后用蒸餾水稀釋懸浮液(稀釋至質(zhì)量濃度為1.2％)；

第五步：采用均質(zhì)儀在20000rpm轉(zhuǎn)速下處理150min；

第六步：在35℃水浴恒溫條件下將維生素C加入到納米纖維素的懸浮溶液中，逐滴加入維生素E溶液混合攪拌進(jìn)行反應(yīng)，維生素E的添加量為維生素C添加量的1.2倍；

第七步：用冷凍干燥儀干燥后得到改性納米纖維素。

實(shí)施例3

一種維生素E和維生素C改性納米纖維素，采用以下方法制備得到：

第一步：將干燥的竹漿紙粉碎后融于蒸餾水中，干燥竹漿紙與蒸餾水的添加質(zhì)量比為1：50；

第二步：添加TEMPO試劑和NaBr到適量的蒸餾水中攪拌，添加NaClO進(jìn)行氧化處理，調(diào)節(jié)pH值為11.0直至完全氧化；

第三步：除去TEMPO試劑；

第四步：用超聲波破碎儀在1300w功率下超聲處理90分鐘后用蒸餾水稀釋懸浮液(稀釋至質(zhì)量濃度為1％)；

第五步：采用均質(zhì)儀在20000rpm轉(zhuǎn)速下處理150min；

第六步：在30℃水浴恒溫條件下將維生素C加入到納米纖維素的懸浮溶液中，逐滴加入維生素E溶液混合攪拌進(jìn)行反應(yīng)，維生素E的添加量為維生素C添加量的1.2倍；

第七步：用冷凍干燥儀干燥后得到改性納米纖維素。

實(shí)施例4

一種維生素E和維生素C改性納米纖維素，采用以下方法制備得到：

第一步：將干燥的竹漿紙粉碎后融于蒸餾水中，干燥竹漿紙與蒸餾水的添加質(zhì)量比為1：50；

第二步：添加TEMPO試劑和NaBr到適量的蒸餾水中攪拌，添加NaClO進(jìn)行氧化處理，調(diào)節(jié)pH值為10.0直至完全氧化；

第三步：除去TEMPO試劑；

第四步：用超聲波破碎儀在1500w功率下超聲處理90分鐘后用蒸餾水稀釋懸浮液(稀釋至質(zhì)量濃度為1％)；

第五步：采用均質(zhì)儀在20000rpm轉(zhuǎn)速下處理150min；

第六步：在35℃水浴恒溫條件下將維生素C加入到納米纖維素的懸浮溶液中，逐滴加入維生素E溶液混合攪拌進(jìn)行反應(yīng)，維生素E的添加量為維生素C添加量的1.1倍；

第七步：用冷凍干燥儀干燥后得到改性納米纖維素。

實(shí)施例5

一種維生素E和維生素C改性納米纖維素，采用以下方法制備得到：

第一步：將干燥的竹漿紙粉碎后融于蒸餾水中，干燥竹漿紙與蒸餾水的添加質(zhì)量比為1：55；

第二步：添加TEMPO試劑和NaBr到適量的蒸餾水中攪拌，添加NaClO進(jìn)行氧化處理，調(diào)節(jié)pH值為10.5直至完全氧化；

第三步：除去TEMPO試劑；

第四步：用超聲波破碎儀在1400w功率下超聲處理80分鐘后用蒸餾水稀釋懸浮液(稀釋至質(zhì)量濃度為1.1％)；

第五步：采用均質(zhì)儀在20000rpm轉(zhuǎn)速下處理130min；

第六步：在35℃水浴恒溫條件下將維生素C加入到納米纖維素的懸浮溶液中，逐滴加入維生素E溶液混合攪拌進(jìn)行反應(yīng)，維生素E的添加量為維生素C添加量的1.1倍；

第七步：用冷凍干燥儀干燥后得到改性納米纖維素。

實(shí)施例6

一種維生素E和維生素C改性納米纖維素，采用以下方法制備得到：

第一步：將干燥的竹漿紙粉碎后融于蒸餾水中，干燥竹漿紙與蒸餾水的添加質(zhì)量比為1：50；

第二步：添加TEMPO試劑和NaBr到適量的蒸餾水中攪拌，添加NaClO進(jìn)行氧化處理，調(diào)節(jié)pH值為11.0直至完全氧化；

第三步：除去TEMPO試劑；

第四步：用超聲波破碎儀在1500w功率下超聲處理70分鐘后用蒸餾水稀釋懸浮液(稀釋至質(zhì)量濃度為1.2％)；

第五步：采用均質(zhì)儀在20000rpm轉(zhuǎn)速下處理130min；

第六步：在35℃水浴恒溫條件下將維生素C加入到納米纖維素的懸浮溶液中，逐滴加入維生素E溶液混合攪拌進(jìn)行反應(yīng)，維生素E的添加量為維生素C添加量的1.1倍；

第七步：用冷凍干燥儀干燥后得到改性納米纖維素。

實(shí)施例7

一種維生素E和維生素C改性納米纖維素，采用以下方法制備得到：

第一步：將干燥的竹漿紙粉碎后融于蒸餾水中，干燥竹漿紙與蒸餾水的添加質(zhì)量比為1：60；

第二步：添加TEMPO試劑和NaBr到適量的蒸餾水中攪拌，添加NaClO進(jìn)行氧化處理，調(diào)節(jié)pH值為11.0直至完全氧化；

第三步：除去TEMPO試劑；

第四步：用超聲波破碎儀在1300w功率下超聲處理60分鐘后用蒸餾水稀釋懸浮液(稀釋至質(zhì)量濃度為1.2％)；

第五步：采用均質(zhì)儀在20000rpm轉(zhuǎn)速下處理150min；

第六步：在30℃水浴恒溫條件下將維生素C加入到納米纖維素的懸浮溶液中，逐滴加入維生素E溶液混合攪拌進(jìn)行反應(yīng)，維生素E的添加量為維生素C添加量的1.1倍；

第七步：用冷凍干燥儀干燥后得到改性納米纖維素。

實(shí)施例8

一種維生素E和維生素C改性納米纖維素，采用以下方法制備得到：

第一步：將干燥的竹漿紙粉碎后融于蒸餾水中，干燥竹漿紙與蒸餾水的添加質(zhì)量比為1：55；

第二步：添加TEMPO試劑和NaBr到適量的蒸餾水中攪拌，添加NaClO進(jìn)行氧化處理，調(diào)節(jié)pH值為11.0直至完全氧化；

第三步：除去TEMPO試劑；

第四步：用超聲波破碎儀在1400w功率下超聲處理80分鐘后用蒸餾水稀釋懸浮液(稀釋至質(zhì)量濃度為1.1％)；

第五步：采用均質(zhì)儀在20000rpm轉(zhuǎn)速下處理150min；

第六步：在35℃水浴恒溫條件下將維生素C加入到納米纖維素的懸浮溶液中，逐滴加入維生素E溶液混合攪拌進(jìn)行反應(yīng)，維生素E的添加量為維生素C添加量的1.1倍；

第七步：用冷凍干燥儀干燥后得到改性納米纖維素。

對(duì)比例1

實(shí)施例7所述步驟刪除第六步。

對(duì)比例2

實(shí)施例8所述步驟刪除第六步。

對(duì)比例3

實(shí)施例7所述步驟第六步中將“逐滴加入維生素E溶液混合攪拌進(jìn)行反應(yīng)”改為“逐滴加入純水溶液混合攪拌進(jìn)行反應(yīng)，純水的添加量為維生素C添加量的1.1倍”，其他與實(shí)施例7所述步驟相同。

對(duì)比例4

實(shí)施例8所述步驟第六步中將“逐滴加入維生素E溶液混合攪拌進(jìn)行反應(yīng)”改為“逐滴加入純水溶液混合攪拌進(jìn)行反應(yīng)，純水的添加量為維生素C添加量的1.1倍”，其他與實(shí)施例8所述步驟相同。

上述實(shí)施例及對(duì)比例中，第六步中維生素C的添加量為0.1g/L，第六步改性時(shí)間為30-35分鐘。

改性納米纖維素除去污水中磷的靜態(tài)試驗(yàn)

反應(yīng)溫度為：25℃，溶液pH值為7.0，初始磷濃度為10mg/L，100ml水樣中分別添加實(shí)施例及對(duì)比例改性納米纖維素0.2g，測(cè)量反應(yīng)達(dá)到平衡后溶液中磷濃度。調(diào)整pH值分別為4.0、6.0、8.0、10.0，測(cè)試其吸附容量。

讓污水溶液中分別存在硝酸根離子、碳酸根離子、硫酸根離子、氯離子，干擾離子濃度分別為5mg/L，在100ml初始濃度為10mg/L的含磷廢水中分別添加0.2g實(shí)施例及對(duì)比例改性納米纖維素，反應(yīng)溫度為：25℃，溶液pH值為7.0條件下進(jìn)行反應(yīng)。

表一：不同pH值條件下改性納米纖維素除去污水中磷的靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)果

反應(yīng)溫度為：25℃，溶液pH值為7.0，初始磷濃度為10mg/L，100ml水樣中分別添加實(shí)施例及對(duì)比例改性納米纖維素0.2g，測(cè)量反應(yīng)達(dá)到平衡后溶液中磷濃度均＜0.5mg/L，而對(duì)比例對(duì)磷的吸附能力較差，對(duì)于低濃度磷幾乎沒有吸附能力。較低調(diào)整pH值分別為4.0、6.0、8.0、10.0，實(shí)施例制備得到的改性納米纖維素對(duì)低濃度磷元素仍具有較為良好的吸附能力，對(duì)比例吸附能力差。

表二：pH值為7.0條件下干擾離子對(duì)改性納米纖維素除去污水中磷的效果

干擾離子濃度分別為5mg/L時(shí)，干擾離子對(duì)實(shí)施例改性纖維素對(duì)磷吸附容量影響較小，一定程度上降低吸附性，但是磷濃度仍然低于0.5mg/L，而且氯離子、硝酸根離子會(huì)在一定程度上促進(jìn)改性納米纖維素對(duì)于磷的吸收。