本發(fā)明涉及一種柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)及其制備方法，尤其涉及一種用于氣體分離的炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

膜分離技術(shù)具有便捷、高效、潔凈、節(jié)能等技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，在化工、能源、環(huán)境、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域等均具有重要應(yīng)用。膜分離技術(shù)的關(guān)鍵之一是新型、高性能膜材料的開發(fā)。自上世紀(jì)80年代問世以來，炭分子篩膜作為一種高性能的無機(jī)膜材料，它除了具有無機(jī)膜材料(如：陶瓷膜材料等)的良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，同時(shí)還表現(xiàn)出優(yōu)異的氣體滲透和高的分離選擇性，被認(rèn)為是最具前景的氣體分離技術(shù)之一，并有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。然而，由于純炭分子篩膜質(zhì)脆易碎，必須依賴剛性多孔支撐體(例如金屬、微孔陶瓷或炭素材料)制成復(fù)合膜才能有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，但在炭分子篩復(fù)合膜的制備過程中，由于炭分子篩分離層和支撐體(金屬、陶瓷或炭素)之間存在收縮不一致現(xiàn)象，會導(dǎo)致炭分子篩分離層龜裂，使分離層失效。因此，開發(fā)具有高分子膜類似的柔性自支撐炭分子篩膜具有非常重要的理論和實(shí)際意義。

石墨烯是一種具有獨(dú)特特性的新型二維碳材料，厚度僅一個(gè)原子層厚度，因其本身超薄且具有良好的柔韌性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，被認(rèn)為是理想的膜材料，可能制備出具有最小傳質(zhì)阻力和最大通量的分離膜，在氣體分離、水處理、脫鹽、滲透汽化等領(lǐng)域具有廣闊的前景。一經(jīng)問世，就引起了廣大科學(xué)工作者的極大關(guān)注，成為研究熱點(diǎn)。然而，理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)均已證明，完美的石墨烯是任何流體(包括He在內(nèi))都是不透的。所以，石墨烯要成為膜材料，必須有能夠使流體傳輸?shù)耐ǖ啦拍軐?shí)現(xiàn)。在石墨烯二維網(wǎng)格上去掉部分原子形成納米孔石墨烯就可賦予其分子篩分的功能，實(shí)現(xiàn)對小分子氣體的分離。盡管理論計(jì)算表明由納米孔石墨烯制成的分離膜具有超高的氣體滲透率和選擇性，有望實(shí)現(xiàn)小分子氣體混合物的高效分離，但采用現(xiàn)有技術(shù)在石墨烯表面上打孔只能得到1nm以上的孔，實(shí)現(xiàn)氣體分離的目的。氧化石墨烯(GO)是由石墨氧化制備而成的石墨烯的一種衍生物，具有和石墨烯相似的二維平面結(jié)構(gòu)。其片層表面和邊緣(含缺陷邊緣)存在大量的含氧官能團(tuán)如環(huán)氧(-O-)、羧酸(-COOH)、羥基(-OH)和羰基(C＝O)等，使其展現(xiàn)出良好的成膜性能，良好的相容性和耦合性，并且制備工藝簡單、成本低廉。GO使石墨烯作為一種新型膜材料的可能性大大提升，被認(rèn)為是一種極具潛力的新型膜材料。目前，石墨烯類分離膜主要是通過化學(xué)氣相沉積法和溶液組裝法制備?；瘜W(xué)氣相沉積法是先通過化學(xué)氣相沉積得到大面積單層或寡層石墨烯，然后通過能量束轟擊，得到具有篩分作用的孔(Nature Nanotechnology，2012，7，728–732；Nature Nanotechnology，2015，10，459–464；CN 104649257A)但是此方法設(shè)備昂貴、成本高、難度大、需要基底轉(zhuǎn)移等繁瑣操作。溶液組裝法是采用易溶液加工的氧化石墨烯為原料，制成分散液，在支撐體上通過加壓、真空、蒸發(fā)等輔助手段制備出的氧化石墨烯薄膜(Science，2013，342，91-95；Science，2013，342，95-98；Angewandte Chemie-international Edition，2014，53，6929-6932；Carbon，2014，68，670-677；Journal of Membrane Science，2015，477，93-100；CN104524990A)，用于氣體分離、滲透汽化、水處理等領(lǐng)域。由于純GO分離膜存在著：1、熱和化學(xué)穩(wěn)定性差，易于發(fā)生不可逆的還原使層間距減小，通量大大降低；2、超薄的分離層結(jié)構(gòu)控制困難，機(jī)械強(qiáng)度差，而分離層加厚通量迅速降低；3、對支撐體要求高，其表面上的任何缺陷都會對GO膜的選擇性產(chǎn)生很大的影響等問題，所以，采用現(xiàn)有的制備技術(shù)還無法制備的性能穩(wěn)定的純GO膜，特別是氣體分離膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于克服上述炭分子篩膜和石墨烯類分離膜的不足，從膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，構(gòu)建一種由炭分子篩和超薄石墨烯基元片交替堆疊而成，具有仿珍珠層結(jié)構(gòu)的新型自支撐柔性炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜材料。

一種柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜，所述炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜是由石墨烯層和炭分子篩層交替堆疊而成，

其中，所述石墨烯層為非連續(xù)結(jié)構(gòu)，其由多個(gè)片狀石墨烯構(gòu)成；所述炭分子篩層為非連續(xù)結(jié)構(gòu)，其由多個(gè)片狀炭分子篩構(gòu)成。

本發(fā)明所述柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜具有仿珍珠層結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明所述柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜質(zhì)地柔軟，可彎折。

本發(fā)明所述柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜優(yōu)選所述柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜的厚度為1～200μm。

進(jìn)一步地，所述復(fù)合膜是由氧化石墨烯和炭分子篩前體聚合物交替堆疊形成的炭分子篩前體聚合物@氧化石墨烯復(fù)合膜經(jīng)過炭化制得，

其中，所述的炭分子篩前體聚合物選自酚醛樹脂、糠醇樹脂、羧甲基纖維素、聚苯醚、聚酰亞胺、聚芳醚酮、縮合多核芳烴樹脂(COPNA)中的一種；所述的石墨烯選自單層或寡層氧化石墨烯。

本發(fā)明的另一目的是提供上述柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜的制備方法。

一種柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜的制備方法，包括下述工藝步驟：

①將氧化石墨烯分散液與炭分子篩前體聚合物溶液混合，形成均勻的鑄膜液，其中，所述氧化石墨烯分散液的濃度為0.001～10mg/mL，所述的炭分子篩前體聚合物溶液的濃度為0.1～50wt.％,所述氧化石墨烯分散液與炭分子篩前體聚合物溶液的體積比為100：1～0.1：1；

②將步驟①所得鑄膜液在支撐濾膜或模具上通過壓力輔助或溶劑蒸發(fā)法制成所需厚度的復(fù)合膜，經(jīng)過干燥，剝離，得炭分子篩前體聚合物@氧化石墨烯復(fù)合膜；

③將步驟②所得炭分子篩前體聚合物@氧化石墨烯復(fù)合膜在惰性或真空條件下進(jìn)行炭化，得柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜，

其中，炭化條件為：惰性氛圍為氮?dú)狻鍤饣蛘吆庵械囊环N，真空條件為：真空度為10Pa～10kPa；升溫方式為程序升溫，升溫速率為0.5～6℃/min，炭化溫度為250℃～1200℃，恒溫時(shí)間為0.5～20h。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述氧化石墨烯分散液中溶劑為水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙二醇、二甘醇、丙酮、丁酮、吡啶、四氫呋喃、二甲基亞砜中的至少一種；

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述炭分子篩前體聚合物溶液中溶劑為水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙二醇、二甘醇、丙酮、丁酮、吡啶、四氫呋喃、二甲基亞砜中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述步驟②中壓力輔助法為在固定有支撐濾膜的裝置中，在支撐濾膜一側(cè)加載一定壓力或真空，分散液濾過支撐濾膜，得到沉積膜，其中，分散液上游壓力范圍為0.01～2MPa；支撐濾膜下游真空度范圍為0.01～0.1MPa；

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述步驟②中蒸發(fā)輔助法為將分散液倒入水平放置的模具中，在溫度30～150℃的熱臺上，溶劑揮發(fā)2～48小時(shí)，形成膜層。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選所述壓力輔助法所用支撐濾膜為超濾膜或微濾膜，孔徑范圍為10nm～500nm，材質(zhì)為聚砜、聚碳酸酯、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、陽極氧化鋁、混合纖維素酯、醋酸纖維素酯、硝酸纖維素酯。

本發(fā)明的又一目的是提供上述柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜作為分離膜的應(yīng)用。

進(jìn)一步地，所述柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜作為氣體分離膜用于分離小分子氣體。

進(jìn)一步地，所述柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜作為滲透汽化膜用于有機(jī)物脫水。

進(jìn)一步地，所述柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜作為電膜用于電容脫鹽。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提供的一種柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜具有仿貝殼珍珠層結(jié)構(gòu)，質(zhì)地柔軟，可以不依賴支撐體，可以彎折，克服了純炭膜質(zhì)脆易碎，氧化石墨烯膜熱和化學(xué)穩(wěn)定性差，滲透通量小，無實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的難題，可實(shí)現(xiàn)炭膜的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

附圖說明

圖1為柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜結(jié)構(gòu)示意圖：該復(fù)合膜由石墨烯層和炭分子篩層交替堆疊而成，其中G代表片狀石墨烯，CMS代表炭分子篩；

圖2(a)和(b)為實(shí)施例1制得的柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜掃描電子顯微鏡照片：其中，圖2(a)為表面，圖2(b)為截面；

圖3(a)～(c)為三種膜的彎曲實(shí)驗(yàn)結(jié)果：其中，圖3(a)為石墨烯膜；圖3(b)為實(shí)施例5制得的柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜；圖3(c)為炭分子篩膜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例和柔性自支撐仿珍珠層結(jié)構(gòu)的炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜作為分離膜的效果對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作具體描述，本實(shí)施例只用于對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

下述實(shí)施例中所述試驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1：

將氧化石墨加入N,N-二甲基甲酰胺中，超聲分散，得到3mg/mL的氧化石墨烯分散液。將聚酰亞胺預(yù)聚體聚酰胺酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，配制成1wt.％的PAA溶液。

溶劑蒸發(fā)法制備炭分子篩前體聚合物@氧化石墨烯復(fù)合膜：將氧化石墨烯分散液與PAA溶液按體積比3：1混合，加入到聚四氟乙烯器皿中，水平放置于恒溫臺上，50℃蒸發(fā)24h，得到PAA@氧化石墨烯復(fù)合膜。將PAA@氧化石墨烯復(fù)合膜70℃真空干燥12h后，將其與聚四氟乙烯器皿剝離。

所得的自支撐PAA@氧化石墨烯復(fù)合膜于炭化爐中，在氮?dú)夥諊?，從室溫?℃/min的速度升至600℃，恒溫1h，得到柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜。所得的柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜具有柔性，可彎折，膜厚52μm。

實(shí)施例2：

將氧化石墨加入二甲基亞砜中，超聲分散，得到3mg/mL的氧化石墨烯分散液。將聚芳醚酮加入到二甲基亞砜中，配制成5wt.％的PEK-C溶液。

溶劑蒸發(fā)法制備炭分子篩前體聚合物@氧化石墨烯復(fù)合膜：將氧化石墨烯分散液與PEK-C溶液按體積比15:1混合，加入到玻璃表面皿中，水平放置于恒溫臺上，100℃蒸發(fā)48h，得到PEK-C@氧化石墨烯復(fù)合膜。將PEK-C@氧化石墨烯復(fù)合膜100℃真空干燥24h后，將其與玻璃表面皿剝離。

所得的自支撐PEK-C@氧化石墨烯復(fù)合膜于炭化爐中，在氬氣氛圍下，從室溫以5℃/min的速度升至700℃，恒溫1h，得到柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜。所得的柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜，均勻平整，具有良好柔性，可反復(fù)彎折，膜厚30μm。

實(shí)施例3：

將氧化石墨加入N-甲基吡咯烷酮中，超聲分散，得到2mg/mL的氧化石墨烯分散液。將聚芳醚酮加入到N-甲基吡咯烷酮中，配制成15wt.％的聚芳醚酮溶液。

溶劑蒸發(fā)法制備炭分子篩前體聚合物@氧化石墨烯復(fù)合膜：將氧化石墨烯分散液與聚芳醚酮溶液按體積比60:1混合，加入到不銹鋼器皿中，水平放置于恒溫臺上，150℃蒸發(fā)12h，得到聚芳醚酮@氧化石墨烯復(fù)合膜。將聚芳醚酮@氧化石墨烯復(fù)合膜150℃真空干燥24h后，將其與不銹鋼器皿剝離。

所得的自支撐聚芳醚酮@氧化石墨烯復(fù)合膜于炭化爐中，在氦氣氛圍下，從室溫以3℃/min的速度升至550℃，恒溫1h，得到柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜。所得的柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜具有柔性，可彎折，膜厚151μm。

實(shí)施例4：

將氧化石墨加入丙酮和丁酮體積比1：2的混合溶劑中，超聲分散，得到0.5mg/mL的氧化石墨烯分散液。將糠醇樹脂預(yù)聚體加入丙酮和丁酮體積比1：2的混合溶劑中，配制成20wt.％的糠醇樹脂溶液。

溶劑蒸發(fā)法制備炭分子篩前體聚合物@氧化石墨烯復(fù)合膜：將氧化石墨烯分散液與糠醇樹脂溶液按體積比40:1混合，加入到聚四氟乙烯器皿中，水平放置于恒溫臺上，30℃蒸發(fā)2h，得到糠醇樹脂@氧化石墨烯復(fù)合膜。將糠醇樹脂@氧化石墨烯復(fù)合膜30℃真空干燥12h后，將其與聚四氟乙烯器皿剝離。

所得的自支糠醇樹脂@氧化石墨烯復(fù)合膜于炭化爐中，在真空氛圍下，真空度維持0.5kPa，從室溫以6℃/min的速度升至800℃，恒溫4h，得到柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜。所得的柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜具有柔性，可彎折，膜厚198μm。

實(shí)施例5：

將氧化石墨加入乙醇、乙二醇和二甘醇體積比為2：1：1混合溶劑中，超聲分散，得到0.001mg/mL的氧化石墨烯分散液。將酚醛樹脂加入到乙醇、乙二醇和二甘醇體積比為2：1：1混合溶劑中，配制成10wt.％的酚醛樹脂溶液。

壓力輔助法制備炭分子篩前體聚合物@氧化石墨烯復(fù)合膜：將氧化石墨烯分散液與酚醛樹脂溶液按體積比100:1混合，加入到固定有支撐濾膜的裝置中，濾膜材質(zhì)為聚丙烯腈，孔徑為200nm，在支撐濾膜上游側(cè)加載壓力，壓力值為0.5Mpa，分散液濾過支撐濾膜，得到沉積的酚醛樹脂@氧化石墨烯復(fù)合膜；將酚醛樹脂@氧化石墨烯復(fù)合膜100℃真空干燥24h后，將其與聚丙烯腈濾膜剝離。

所得的自支撐酚醛樹脂@氧化石墨烯復(fù)合膜于炭化爐中，在真空氛圍下，維持真空度為0.5kPa，從室溫以1℃/min的速度升至600℃，恒溫2h，得到柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜。所得的柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜具有柔性，可彎折，膜厚10μm。

實(shí)施例6：

將氧化石墨加入四氫呋喃中，超聲分散，得到0.1mg/mL的氧化石墨烯分散液。將聚苯醚加入到四氫呋喃中，配制成0.1wt.％的聚苯醚溶液。

壓力輔助法制備炭分子篩前體聚合物@氧化石墨烯復(fù)合膜：將氧化石墨烯分散液與聚苯醚溶液按體積比20:1混合，加入到固定有支撐濾膜的裝置中，濾膜材質(zhì)為陽極氧化鋁，孔徑為10nm，在支撐濾膜下游側(cè)加載真空，真空度為0.01Mpa，分散液濾過支撐濾膜，得到沉積的聚苯醚@氧化石墨烯復(fù)合膜；將聚苯醚@氧化石墨烯復(fù)合膜50℃真空干燥12h后，將其與陽極氧化鋁濾膜剝離。

所得的自支撐聚苯醚@氧化石墨烯復(fù)合膜于炭化爐中，在真空氛圍下，維持真空度為10Pa，從室溫以3℃/min的速度升至600℃，恒溫2h，得到柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜。所得的柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜具有柔性，可彎折，膜厚2μm。

實(shí)施例7：

將氧化石墨加入吡啶中，超聲分散，得到0.01mg/mL的氧化石墨烯分散液。將COPNA樹脂加入吡啶中，配制成0.1wt.％的COPAN溶液。

壓力輔助法制備炭分子篩前體聚合物@氧化石墨烯復(fù)合膜：將氧化石墨烯分散液與COPNA溶液按體積比50:1混合，加入到固定有支撐濾膜的裝置中，濾膜材質(zhì)為聚四氟乙烯，孔徑為100nm，在支撐濾膜下游側(cè)加載真空，真空度為0.01MPa，分散液濾過支撐濾膜，得到沉積的COPAN@氧化石墨烯復(fù)合膜；將COPNA@氧化石墨烯復(fù)合膜50℃真空干燥12h后，將其與聚四氟乙烯濾膜剝離。

所得的自支撐COPNA@氧化石墨烯復(fù)合膜于炭化爐中，在真空氛圍下，維持真空度為10Pa，從室溫以6℃/min的速度升至800℃，恒溫0.5h，得到柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜。所得的柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜具有柔性，可彎折，膜厚1μm。

實(shí)施例8：

將氧化石墨加入水中，超聲分散，得到5mg/mL的氧化石墨烯分散液。將羧甲基纖維素加入水中，配制成0.5wt.％的CMC溶液。

壓力輔助法制備炭分子篩前體聚合物@氧化石墨烯復(fù)合膜：將氧化石墨烯分散液與CMC溶液按體積比0.5:1混合，加入到固定有支撐濾膜的裝置中，濾膜材質(zhì)為聚碳酸酯，孔徑為50nm，在支撐濾膜上游側(cè)加載壓力，壓力值為2MPa，分散液濾過支撐濾膜，得到沉積的CMC@氧化石墨烯復(fù)合膜；將CMC@氧化石墨烯復(fù)合膜50℃真空干燥12h后，將其與聚碳酸酯濾膜剝離。

所得的自支撐CMC@氧化石墨烯復(fù)合膜于炭化爐中，在真空氛圍下，維持真空度為1kPa，從室溫以0.5℃/min的速度升至300℃，恒溫12h，得到柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜。所得的柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜具有柔性，可彎折，膜厚101μm。

實(shí)施例9：

將氧化石墨加入N,N-二甲基乙酰胺中，超聲分散，得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液。將聚酰亞胺預(yù)聚體聚酰胺酸加入N,N-二甲基甲酰胺與N,N-二甲基乙酰胺體積比為1：2的混合溶劑中，配制成3wt.％的PAA溶液。

壓力輔助法制備炭分子篩前體聚合物@氧化石墨烯復(fù)合膜：將氧化石墨烯分散液與PAA溶液按體積比1:1混合，加入到固定有支撐濾膜的裝置中，濾膜材質(zhì)為聚偏氟乙烯，孔徑為220nm，在支撐濾膜下游側(cè)加載真空，真空度為0.1MPa，分散液濾過支撐濾膜，得到沉積的PAA@氧化石墨烯復(fù)合膜；將PAA@氧化石墨烯復(fù)合膜80℃真空干燥12h后，將其與聚偏氟乙烯濾膜剝離。

所得的自支撐PAA@氧化石墨烯復(fù)合膜于炭化爐中，在真空氛圍下，維持真空度為10kPa，從室溫以3℃/min的速度升至600℃，恒溫1h，得到柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜。所得的柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜具有柔性，可彎折，膜厚21μm。

實(shí)施例10：

將氧化石墨加入水中，超聲分散，得到10mg/mL的氧化石墨烯分散液。將羧甲基纖維素加入到水中，配制成0.1wt.％的CMC溶液。

壓力輔助法制備炭分子篩前體聚合物@氧化石墨烯復(fù)合膜：將氧化石墨烯分散液與CMC溶液按體積比0.1:1混合，固定到固定有支撐濾膜的裝置中，濾膜材質(zhì)為硝-醋酸混合纖維素酯，孔徑為450nm，在支撐濾膜下游側(cè)加載真空，真空度為0.05MPa，分散液濾過支撐濾膜，得到沉積的CMC@氧化石墨烯復(fù)合膜。將CMC@氧化石墨烯復(fù)合膜70℃真空干燥12h后，將其與硝-醋酸混合纖維素酯濾膜剝離。

所得的自支撐CMC@氧化石墨烯復(fù)合膜于炭化爐中，在真空氛圍下，維持真空度為0.1kPa，從室溫以0.5℃/min的速度升至250℃，恒溫20h，得到柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜。所得的柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜具有柔性，可彎折，膜厚5μm。

實(shí)施例11：

將氧化石墨加入水和乙醇等體積混合溶劑中，超聲分散，得到5mg/mL的氧化石墨烯分散液。將酚醛樹脂加入到水和乙醇等體積混合溶劑中，配制成50wt.％的酚醛樹脂溶液。

壓力輔助法制備炭分子篩前體聚合物@氧化石墨烯復(fù)合膜：將氧化石墨烯分散液與酚醛樹脂溶液按體積比10:1混合，固定到固定有支撐濾膜的裝置中，濾膜材質(zhì)為聚砜，孔徑為500nm，在支撐濾膜上游側(cè)加載壓力，壓力值為1MPa，分散液濾過支撐濾膜，得到沉積的酚醛樹脂@氧化石墨烯復(fù)合膜。將酚醛樹脂@氧化石墨烯復(fù)合膜70℃真空干燥12h后，將其與聚砜濾膜剝離。

所得的自支撐CMC@氧化石墨烯復(fù)合膜于炭化爐中，在真空氛圍下，維持真空度為5kPa，從室溫以6℃/min的速度升至550℃，恒溫6h，得到柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜。所得的柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜具有柔性，可彎折，膜厚149μm。

實(shí)施例1～11得到的柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜的氣體分離性質(zhì)如表1所示：

表1柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜的氣體分離性能

1GPU＝1×10^-6cm³(STP)/(cm²·s·cm Hg)

實(shí)施例1～11得到的柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜的電容脫鹽性質(zhì)如表2所示：

表2柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜的電容脫鹽性能

實(shí)施例1～11得到的柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜的滲透汽化性能如表3所示：

表3柔性自支撐炭分子篩@石墨烯復(fù)合膜的滲透汽化汽化性能