本發(fā)明涉及一種生物吸附劑的制備方法的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑的制備方法及對全氟辛酸(PFOA)吸附的應(yīng)用技術(shù)，屬于再生資源化利用及環(huán)境與化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在水處理過程中，吸附劑利用其豐富的結(jié)構(gòu)、比表面積加之通過表面各種活性基團(tuán)與吸附質(zhì)的相互作用，從液相中萃取出污染物，從而達(dá)到水質(zhì)凈化的作用。其中，吸附法與其他工藝相比優(yōu)勢在于能夠處理生物法難以處理的金屬離子、難降解有機(jī)物及一些陰離子污染物。但與此同時(shí)，吸附法也存在許多不足之處，其中吸附劑的固液分離困難一直是阻礙吸附技術(shù)進(jìn)步的一大問題，因而近年來許多學(xué)者致力于研究磁性吸附劑并應(yīng)用于水體中污染物質(zhì)的去除。研究可知，在外加磁場的幫助下，磁性吸附劑能夠快速實(shí)現(xiàn)固液分離，并同時(shí)擁有高速的傳質(zhì)速率和良好的接觸效率，因而可在很大程度上可以解決傳統(tǒng)吸附法所面臨的問題。

全氟辛酸（PFOA），或者稱為“C8”，為一種人工合成的化學(xué)品，通常是用于生產(chǎn)高效能氟聚合物時(shí)所不可或缺的加工助劑。這些高效能氟聚合物可被廣泛應(yīng)用于航空航天科技、運(yùn)輸、電子行業(yè)，以及廚具（如不粘鍋）等民生用品。從20世紀(jì)80年代早期開始，這種非揮發(fā)性全氟有機(jī)化合物在工業(yè)及民用領(lǐng)域的應(yīng)用增長迅速。該類產(chǎn)品的大量使用使得其以各種途徑進(jìn)入到全球范圍內(nèi)的各種環(huán)境介質(zhì)如土壤、水體、大氣中，通過食物鏈的傳遞放大，目前在許多動(dòng)物組織和人體中發(fā)下了PFOA的存在。因此PFOA已經(jīng)成為一種重要的全球性污染物，它對環(huán)境污染的廣度和深度超出人們預(yù)想，目前對于該問題的研究已經(jīng)成為環(huán)境科學(xué)的研究熱點(diǎn)。

對于PFOA等全氟烷基類持久性污染物的治理技術(shù)目前研究甚少，因其極好的穩(wěn)定性造成采用傳統(tǒng)廢水處理方法無法將其降解，還可能在處理過程中造成其前體的分解產(chǎn)生新PFOA。處理含全氟類烷基化合物的有機(jī)廢水，高級氧化技術(shù)也速手無策，強(qiáng)氧化性的羥基自由基也與PFOA等全氟類烷基化合物的反應(yīng)速率極慢，另外，還有人采用光化學(xué)、活性炭吸附和納濾膜等方法，處理效果都不是特別明顯。趙德明等，研究了采用超聲波降解全氟類烷基化合物（趙德明等，超聲波降解全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的動(dòng)力學(xué)，化工學(xué)報(bào)，2011，62（2）：829~832），超聲降解適用于高濃度的全氟污染物，對于微量的全氟污染物處理達(dá)不到理想效果。吸附分離除去環(huán)境水中存在的有機(jī)、無機(jī)污染物，已被認(rèn)為是一種十分有效和常用的處理方法，采用吸附分離法除去水中的PFOA成為本領(lǐng)域技術(shù)人員關(guān)注問題。采用吸附分離除去PFOA報(bào)道很少。

資源短缺和環(huán)境污染已經(jīng)成為當(dāng)今世界的兩大主要問題，因此，利用天然可再生資源，開發(fā)環(huán)境友好型產(chǎn)品和技術(shù)將成為可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢。絲瓜絡(luò)為葫蘆科一年生草本植物絲瓜的成熟果實(shí)中的維管束或者說絲瓜的枯老果實(shí)。絲瓜是我國夏秋季節(jié)常用蔬菜，全國大多數(shù)的省區(qū)有產(chǎn)，為栽培品，絲瓜絡(luò)是地球非常豐富的再生資源，具有質(zhì)輕價(jià)廉、可降解和環(huán)境友好等特點(diǎn)，絲瓜絡(luò)由多層絲狀纖維交織而成的網(wǎng)狀物，體輕，質(zhì)堅(jiān)韌，不能折斷，同時(shí)含木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖等，而且其具有親水性，還帶有豐富的配位基、很容易進(jìn)行化學(xué)改性，國內(nèi)絲瓜絡(luò)改性后作為吸附劑在金屬離子吸附中的應(yīng)用。申請?zhí)枮?00810034734.6的專利中公開了絲瓜絡(luò)對多種金屬離子吸附性能及絲瓜絡(luò)作為吸附劑在金屬離子吸附中的應(yīng)用，其中絲瓜絡(luò)對Cu²⁺和Zn²⁺的吸附；天然高分子材料被利用作為吸附劑具有可再生、可降解、環(huán)保友好、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，是重要的生物資源。將聚丙烯酰胺用來改性磁性絲瓜絡(luò)未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑的制備方法，獲取的一種聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑對水體系中PFOA的進(jìn)行吸附分離。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑的制備方法，其特征在于，該方法具有以下工藝步驟：

（1）絲瓜絡(luò)預(yù)處理：在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，去離子水：50~60%，濃鹽酸：25~32%，攪拌均勻，冷至室溫，高錳酸鉀：2~6%，溶解，再加入絲瓜絡(luò)：10~18%，各組分之和為百分之百，室溫浸泡15~20 h，再煮沸10min，冷卻后用去離子水洗滌至中性，固液分離，干燥，得到預(yù)處理絲瓜絡(luò)；

（2）磁性絲瓜絡(luò)制備：在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，去離子水：75~82%，三價(jià)鐵離子：2.5~6%，亞鐵離子：1.5~3%，二價(jià)鈷離子：0.5~2%，琥珀酸二異辛酯磺酸鈉：0.5~1.5%，超聲溶解后，加入預(yù)處理絲瓜絡(luò)：10~15%，各組分之和為百分之百，攪拌下用堿調(diào)節(jié)pH在11~13之間，溫度升至80±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)10~12h，整個(gè)反應(yīng)過程在氬氣環(huán)境下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后，冷至室溫，固液分離，洗滌，干燥，得到磁性絲瓜絡(luò)；

（3）聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑的制備：在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，去離子水：72~78%，聚丙烯酰胺：4~10%，磁性絲瓜絡(luò)：15~20%，各組分之和為百分之百，室溫下攪拌反應(yīng)5~6天，固液分離，洗滌，干燥，得到聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑。

在步驟（1）中所述絲瓜絡(luò)為去皮去核、洗凈、粉碎，過篩，粒徑在120~160目之間。

在步驟（2）中所述的三價(jià)鐵離子為FeCl₃·6H₂O或FeCl₃或Fe（NO₃）₃中一種或幾種。

在步驟（2）中所述的二價(jià)鐵離子為FeCl₂·4H₂O或FeCl₂或FeSO₄中一種或幾種。

在步驟（2）中所述的二價(jià)鈷離子為CoCl₂或CoCl₂·6H₂O或Co（NO₃）₂或Co（NO₃）₂·6H₂O中一種或幾種。

在步驟（2）中所述的Fe³⁺∶Fe²⁺的摩爾比為2.5∶1為最優(yōu)。

在步驟（2）中所述的Fe²⁺∶Co²⁺的摩爾比為2∶1為最優(yōu)。

在步驟（2）中所述的堿為氫氧化鈉或氨水或氫氧化鉀中的一種。

本發(fā)明的另一目的是提供聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑對水體系中對PFOA的吸附，特點(diǎn)為：將制備好的聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑用去離子水浸泡2~3h，按靜態(tài)法吸附。

將制備好的聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑用去離子水浸泡2~3h，按動(dòng)態(tài)法吸附。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較，具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

（1）本發(fā)明獲得的聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，吸附容量大，最大吸附容量達(dá)152.01 mg/g，耐磨可反復(fù)使用次數(shù)可達(dá)10次以上，吸附的速度快，吸附選擇好，解吸性能好，能夠在較寬的酸堿范圍內(nèi)使用。

（2）本發(fā)明獲得的聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑既具有固相載體材料的優(yōu)點(diǎn)，也解決了活性基團(tuán)聚丙烯酰胺應(yīng)用到水環(huán)境中的流失問題。

（3）穩(wěn)定性好，是天然綠色產(chǎn)品，再生材料，廢棄物可生物降解，其來源廣泛，價(jià)格低廉，對環(huán)境水的污染修復(fù)等方面有現(xiàn)實(shí)意義，減輕環(huán)保壓力。

（4）本發(fā)明獲得的聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑既具有固相載體材料的優(yōu)點(diǎn)，PFOA吸附在聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑上，外加磁場即可將吸附完成后的吸附劑從水中分離，容易分離回收等優(yōu)點(diǎn)。

（5）合成的過程要求的條件容易控制，能耗低，操作簡單，屬于清潔生產(chǎn)工藝，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

（1）絲瓜絡(luò)預(yù)處理：在反應(yīng)器中，分別加入，去離子水：55mL，濃鹽酸：25mL，攪拌均勻，冷至室溫，高錳酸鉀：3g，溶解，再加入絲瓜絡(luò)：12g，室溫浸泡18 h，再煮沸10min，冷卻后用去離子水洗滌至中性，固液分離，干燥，得到預(yù)處理絲瓜絡(luò)；

（2）磁性絲瓜絡(luò)制備：在反應(yīng)器中，分別加入，去離子水：82mL，F(xiàn)eCl₃·6H₂O：12g，F(xiàn)eCl₂·4H₂O：3.5g，CoCl₂·6H₂O：2.0g，琥珀酸二異辛酯磺酸鈉：0.5g，超聲溶解后，加入預(yù)處理絲瓜絡(luò)：14g，攪拌下用堿調(diào)節(jié)pH在11~13之間，溫度升至80±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)12h，整個(gè)反應(yīng)過程在氬氣環(huán)境下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后，冷至室溫，固液分離，洗滌，干燥，得到磁性絲瓜絡(luò)；

（3）聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑的制備：在反應(yīng)器中，分別加入，去離子水：75mL，聚丙烯酰胺：5g，磁性絲瓜絡(luò)：20g，室溫下攪拌反應(yīng)5天，固液分離，洗滌，干燥，得到聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑。

實(shí)施例2

（1）絲瓜絡(luò)預(yù)處理：在反應(yīng)器中，分別加入，去離子水：100mL，濃鹽酸：52mL，攪拌均勻，冷至室溫，高錳酸鉀：8g，溶解，再加入絲瓜絡(luò)：15g，室溫浸泡17 h，再煮沸10min，冷卻后用去離子水洗滌至中性，固液分離，干燥，得到預(yù)處理絲瓜絡(luò)；

（2）磁性絲瓜絡(luò)制備：在反應(yīng)器中，分別加入，去離子水：78mL，F(xiàn)eCl₃：14.5g，F(xiàn)eCl₂：4.5g，CoCl₂：2.2g，琥珀酸二異辛酯磺酸鈉：1.0g，超聲溶解后，加入預(yù)處理絲瓜絡(luò)：13g，攪拌下用堿調(diào)節(jié)pH在11~13之間，溫度升至80±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)11h，整個(gè)反應(yīng)過程在氬氣環(huán)境下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后，冷至室溫，固液分離，洗滌，干燥，得到磁性絲瓜絡(luò)；

（3）聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑的制備：在反應(yīng)器中，分別加入，去離子水：78mL，聚丙烯酰胺：4g，磁性絲瓜絡(luò)：18g，室溫下攪拌反應(yīng)6天，固液分離，洗滌，干燥，得到聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑。

實(shí)施例3

（1）絲瓜絡(luò)預(yù)處理：在反應(yīng)器中，分別加入，去離子水：240mL，濃鹽酸：84mL，攪拌均勻，冷至室溫，高錳酸鉀：20g，溶解，再加入絲瓜絡(luò)：40g，室溫浸泡16h，再煮沸10min，冷卻后用去離子水洗滌至中性，固液分離，干燥，得到預(yù)處理絲瓜絡(luò)；

（2）磁性絲瓜絡(luò)制備：在反應(yīng)器中，分別加入，去離子水：150mL，F(xiàn)e（NO₃）₃：52g，F(xiàn)eSO₄：13g，Co（NO₃）₂：7.0g，琥珀酸二異辛酯磺酸鈉：1.5g，超聲溶解后，加入預(yù)處理絲瓜絡(luò)：30g，攪拌下用堿調(diào)節(jié)pH在11~13之間，溫度升至80±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)12h，整個(gè)反應(yīng)過程在氬氣環(huán)境下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后，冷至室溫，固液分離，洗滌，干燥，得到磁性絲瓜絡(luò)；

（3）聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑的制備：在反應(yīng)器中，分別加入，去離子水：150mL，聚丙烯酰胺：14g，磁性絲瓜絡(luò)：34g，室溫下攪拌反應(yīng)5.5天，固液分離，洗滌，干燥，得到聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑。

實(shí)施例4

（1）絲瓜絡(luò)預(yù)處理：在反應(yīng)器中，分別加入，去離子水：520mL，濃鹽酸：240mL，攪拌均勻，冷至室溫，高錳酸鉀：20g，溶解，再加入絲瓜絡(luò)：180g，室溫浸泡16 h，再煮沸10min，冷卻后用去離子水洗滌至中性，固液分離，干燥，得到預(yù)處理絲瓜絡(luò)；

（2）磁性絲瓜絡(luò)制備：在反應(yīng)器中，分別加入，去離子水：800mL，F(xiàn)eCl₃·6H₂O：190g，F(xiàn)eCl₂：36g，CoCl₂·6H₂O：40g，琥珀酸二異辛酯磺酸鈉：6g，超聲溶解后，加入預(yù)處理絲瓜絡(luò)：120g，攪拌下用堿調(diào)節(jié)pH在11~13之間，溫度升至80±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)10.5h，整個(gè)反應(yīng)過程在氬氣環(huán)境下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后，冷至室溫，固液分離，洗滌，干燥，得到磁性絲瓜絡(luò)；

（3）聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑的制備：在反應(yīng)器中，分別加入，去離子水：750mL，聚丙烯酰胺：100g，磁性絲瓜絡(luò)：150g，室溫下攪拌反應(yīng)5天，固液分離，洗滌，干燥，得到聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑。

實(shí)施例5

稱取0.10g聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑置于250mL具塞錐形瓶中浸泡2~3h，過濾洗滌后，加入100mL濃度為400mg/LPFOA標(biāo)準(zhǔn)溶液中，以稀酸或堿調(diào)節(jié)體系的pH值為2.0~11.0范圍內(nèi)，在室溫下震蕩吸附4~5h，取上清液，用高效液相色譜法測定PFOA的濃度，根據(jù)吸附前后水中PFOA的濃度差，計(jì)算出聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑的吸附容量，本發(fā)明所制得的聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑對PFOA的吸附pH值在7.0~8.0范圍內(nèi)吸附劑對PFOA的吸附容量最大而且穩(wěn)定，在室溫下震蕩吸附4h，PFOA基本吸附完全，PFOA的吸附容量可達(dá)152.01 mg/g。

實(shí)施例6

稱取1.0g聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑置于250mL具塞錐形瓶中浸泡2~3h，過濾洗滌后，加入100mL濃度為200mg/LPFOA標(biāo)準(zhǔn)溶液中，以稀酸或堿調(diào)節(jié)體系的pH值為7.5，在室溫下震蕩吸附4h，取上清液，用高效液相色譜法測定PFOA的濃度，根據(jù)吸附前后水中PFOA的濃度差，計(jì)算出聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑對PFOA的去除率，本發(fā)明所制得的聚丙烯酰胺改性磁性絲瓜絡(luò)吸附劑對PFOA的去除率都在95%以上，最高可達(dá)98%。