本發(fā)明屬于電力環(huán)保領(lǐng)域，涉及一種可用于燃煤電站煙氣脫硝的方法，具體涉及一種用乙二胺鈷(II)/過渡族金屬進(jìn)行濕法煙氣脫硝的方法。
背景技術(shù)：
NO是燃煤電站排放的主要大氣污染物之一，有毒、可形成酸雨，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成了極大威脅。煙氣脫硝一直是電力環(huán)保領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)。目前，電廠煙氣脫硝主要采用SCR法。該法脫硝效率較高、工藝成熟，但脫硝成本高，且SCR催化劑對(duì)煙氣條件適應(yīng)性差(不適合高硫和高堿金屬含量的煙氣)，因此，迫切需要研制新型煙氣脫硝技術(shù)。
近年來，基于鈷鹽催化氧化的煙氣脫硝技術(shù)受到了廣泛關(guān)注。該技術(shù)通常選擇鈷鹽的堿性溶液作吸收劑，與煙氣中的NO依次進(jìn)行絡(luò)合、氧化、吸收反應(yīng)，從而達(dá)到煙氣脫硝的目的。目前研究較多的鈷鹽吸收劑包括乙二胺合鈷(Separation and Purification Technology,2008,58:328-334；CN101352648A；Industrial&Engineering Chemistry Research,2005,44,686-691；中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，29(17):76-82)、六氨合鈷(Chemosphere,2005，59：811-817；Environmental Science&Technology,2014,48,2453-2463；Journal of Hazardous Materials,2005,B123:210-216)，以及檸檬酸鈷(CN 102698581 A)、甘氨酸合鈷(化工學(xué)報(bào)，2006,57(4):943-947)等。用上述鈷鹽的堿性溶液作吸收劑進(jìn)行煙氣脫硝，可獲得很高的脫硝效率，但存在一個(gè)主要問題：運(yùn)行一段時(shí)間后，鈷鹽對(duì)NO的催化氧化性能會(huì)降低，表現(xiàn)為吸收液的脫硝效率下降。如何再生鈷鹽催化劑在國(guó)內(nèi)外還未見報(bào)道。這也嚴(yán)重制約了鈷鹽催化氧化脫硝技術(shù)在工程上的應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種用乙二胺鈷(II)/過渡族金屬進(jìn)行濕法煙氣脫硝的方法，該方法能夠?qū)崿F(xiàn)鈷鹽催化劑的再生，保證脫硝效率，并且有助于降低脫硝成本。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
一種用乙二胺鈷(II)/過渡族金屬進(jìn)行濕法煙氣脫硝的方法，讓原煙氣從噴淋吸收塔的下部進(jìn)入，在塔內(nèi)與堿性吸收液自下而上逆向接觸，在50～65℃下進(jìn)行煙氣脫硝，凈煙氣從噴淋吸收塔上部排除，當(dāng)脫硝效率降低后，將堿性吸收液排出噴淋吸收塔，進(jìn)入再生反應(yīng)器，用過渡族金屬處理后堿性吸收液獲得再生，再生吸收液返注入吸收塔，繼續(xù)進(jìn)行脫硝。
本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述堿性吸收液為pH值為12～13的質(zhì)量濃度為1～5％的[Co(en)3]Cl2水溶液。
本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，采用NaOH對(duì)[Co(en)3]Cl2水溶液進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)。
本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述噴淋吸收塔內(nèi)液氣比為10～20L/m3。
本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述過渡族金屬為Zn粉或Fe粉中的任意一種。
本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述過渡族金屬的用量為再生反應(yīng)器內(nèi)堿性吸收液質(zhì)量的1～2％。
本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，所述處理的溫度為70～90℃，處理的時(shí)間為1～2h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果是：該方法主要包括兩個(gè)工藝流程：以[Co(en)3]Cl2的堿性溶液為吸收液，在吸收塔內(nèi)利用淋洗工藝進(jìn)行煙氣脫硝；在再生反應(yīng)器中利用過渡族金屬粉末再生脫硝效率降低后的吸收液。根據(jù)鈷鹽脫硝原理，[Co(en)3]Cl2在堿性條件下分別與NO和O2絡(luò)合生成[Co(en)2(NO)(OH-)]Cl和[Co(en)2O2(OH)Co(en)2]Cl3為第一步反應(yīng)；[Co(en)2O2(OH)Co(en)2]Cl3氧化[Co(en)2(NO)(OH-)]Cl生成[Co(en)2(NO2)(OH-)]Cl為第二步反應(yīng)；[Co(en)2(NO2)(OH-)]Cl與OH-和en依次進(jìn)行配體交換生成[Co(en)3]Cl2和(亞)硝酸鹽為第三步反應(yīng)。各步反應(yīng)速度均不相同，特別是第一步中還同時(shí)存在[Co(en)3]Cl2與NO和O2這兩種絡(luò)合反應(yīng)。由于煙氣中O2濃度遠(yuǎn)大于NO濃度，上述絡(luò)合反應(yīng)存在明顯競(jìng)爭(zhēng)性，[Co(en)3]Cl2大量被O2絡(luò)合，導(dǎo)致吸收液中用于絡(luò)合NO的[Co(en)3]Cl2濃度迅速降低，表現(xiàn)為運(yùn)行一段時(shí)間后吸收液脫硝效率顯著下降。對(duì)此，本發(fā)明設(shè)置鈷鹽催化劑再生工藝，用過渡金屬催化分解吸收液中過量的[Co(en)2O2(OH)Co(en)2]，釋放出[Co(en)3]Cl2，使吸收液中[Co(en)3]Cl2始終維持較高的濃度，進(jìn)而確保吸收液脫硝效率不降低。本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了鈷鹽催化劑的再生，具有脫硝效率高、脫硝成本低，便于工程化實(shí)施等優(yōu)點(diǎn)，在燃煤煙氣脫硝領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，所述是對(duì)本發(fā)明的解釋而不是限定。
參見圖1，讓原煙氣從噴淋吸收塔的下部進(jìn)入，在塔內(nèi)與適量的[Co(en)3]Cl2堿性吸收液自下而上逆向接觸。在50～65℃下進(jìn)行煙氣脫硝，凈煙氣從吸收塔上部排除。當(dāng)脫硝效率降低后，將堿性吸收液排出噴淋吸收塔，進(jìn)入再生反應(yīng)器。在70～90℃下用Zn粉或Fe粉處理1～2h后堿性吸收液獲得再生，具體是向再生反應(yīng)器中加入Zn粉或Fe粉，攪拌后使堿性吸收液再生，再生的堿性吸收液可返注入噴淋吸收塔，繼續(xù)進(jìn)行脫硝。其中，所述噴淋吸收塔內(nèi)液氣比為10～20L/m3。Zn粉或Fe粉的用量為再生反應(yīng)器內(nèi)待處理的堿性吸收液質(zhì)量的1～2％。
本發(fā)明中堿性吸收液通過以下方法制得：采用NaOH將[Co(en)3]Cl2水溶液的pH值調(diào)節(jié)為12～13，其中，[Co(en)3]Cl2水溶液的質(zhì)量百分濃度為1～5％。
實(shí)施例中原煙氣為模擬煙氣，總流量為6L/min，組成為：1000ppm SO2，300ppm NO，5％(v/v)O2，N2為載氣。凈煙氣中NO濃度用煙氣分析儀testo 350在線監(jiān)測(cè)。
讓原煙氣從噴淋吸收塔的下部進(jìn)入，在塔內(nèi)與適量的[Co(en)3]Cl2堿性吸收液自下而上逆向接觸，在50～65℃下進(jìn)行煙氣脫硝。凈煙氣從吸收塔上部排除。當(dāng)脫硝效率低于設(shè)定值(根據(jù)具體環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)確定)后，將吸收液排出吸收塔，進(jìn)入再生反應(yīng)器。在適當(dāng)?shù)臏囟认掠眠m量過渡族金屬處理一段時(shí)間后吸收液獲得再生，再生吸收液返注入吸收塔，繼續(xù)進(jìn)行脫硝。
實(shí)施例1
讓原煙氣從噴淋吸收塔的下部進(jìn)入，在塔內(nèi)與[Co(en)3]Cl2堿性吸收液自下而上逆向接觸，在50℃下進(jìn)行煙氣脫硝，凈煙氣從吸收塔上部排除。當(dāng)脫硝效率降低后，將堿性吸收液排出噴淋吸收塔，進(jìn)入再生反應(yīng)器。在70℃下用Zn粉處理2h后堿性吸收液獲得再生，再生堿性吸收液可返注入噴淋吸收塔，繼續(xù)進(jìn)行脫硝。其中，所述噴淋吸收塔內(nèi)液氣比為10L/m3。Zn粉的用量為再生反應(yīng)器內(nèi)待處理的堿性吸收液質(zhì)量的1％；堿性吸收液通過以下方法制得：采用NaOH將質(zhì)量百分濃度為1％的[Co(en)3]Cl2水溶液的pH值調(diào)節(jié)為12。
實(shí)施例2
讓原煙氣從噴淋吸收塔的下部進(jìn)入，在塔內(nèi)與[Co(en)3]Cl2堿性吸收液自下而上逆向接觸，在55℃下進(jìn)行煙氣脫硝，凈煙氣從吸收塔上部排除。當(dāng)脫硝效率降低后，將堿性吸收液排出噴淋吸收塔，進(jìn)入再生反應(yīng)器。在80℃下用Fe粉處理1.6h后堿性吸收液獲得再生，再生堿性吸收液可返注入噴淋吸收塔，繼續(xù)進(jìn)行脫硝。其中，所述噴淋吸收塔內(nèi)液氣比為14L/m3。Fe粉或的用量為再生反應(yīng)器內(nèi)待處理的堿性吸收液質(zhì)量的1％；堿性吸收液通過以下方法制得：采用NaOH將質(zhì)量百分濃度為3％的[Co(en)3]Cl2水溶液的pH值調(diào)節(jié)為12.5。
實(shí)施例3
讓原煙氣從噴淋吸收塔的下部進(jìn)入，在塔內(nèi)與[Co(en)3]Cl2堿性吸收液自下而上逆向接觸，在60℃下進(jìn)行煙氣脫硝，凈煙氣從吸收塔上部排除。當(dāng)脫硝效率降低后，將堿性吸收液排出噴淋吸收塔，進(jìn)入再生反應(yīng)器。在90℃下用Zn粉處理1h后堿性吸收液獲得再生，再生堿性吸收液可返注入噴淋吸收塔，繼續(xù)進(jìn)行脫硝。其中，所述噴淋吸收塔內(nèi)液氣比為20L/m3。Zn粉的用量為再生反應(yīng)器內(nèi)待處理的堿性吸收液質(zhì)量的1.5％；堿性吸收液通過以下方法制得：采用NaOH將質(zhì)量百分濃度為5％的[Co(en)3]Cl2水溶液的pH值調(diào)節(jié)為13。
實(shí)施例4
讓原煙氣從噴淋吸收塔的下部進(jìn)入，在塔內(nèi)與[Co(en)3]Cl2堿性吸收液自下而上逆向接觸，在55℃下進(jìn)行煙氣脫硝，凈煙氣從吸收塔上部排除。當(dāng)脫硝效率降低后，將堿性吸收液排出噴淋吸收塔，進(jìn)入再生反應(yīng)器。在75℃下用Zn粉處理1.8h后堿性吸收液獲得再生，再生堿性吸收液可返注入噴淋吸收塔，繼續(xù)進(jìn)行脫硝。其中，所述噴淋吸收塔內(nèi)液氣比為13L/m3。Zn粉的用量為再生反應(yīng)器內(nèi)待處理的堿性吸收液質(zhì)量的2％；堿性吸收液通過以下方法制得：采用NaOH將質(zhì)量百分濃度為4％的[Co(en)3]Cl2水溶液的pH值調(diào)節(jié)為12.6。
實(shí)施例5
讓原煙氣從噴淋吸收塔的下部進(jìn)入，在塔內(nèi)與[Co(en)3]Cl2堿性吸收液自下而上逆向接觸，在58℃下進(jìn)行煙氣脫硝，凈煙氣從吸收塔上部排除。當(dāng)脫硝效率降低后，將堿性吸收液排出噴淋吸收塔，進(jìn)入再生反應(yīng)器。在84℃下用Fe粉處理1.7h后堿性吸收液獲得再生，再生堿性吸收液可返注入噴淋吸收塔，繼續(xù)進(jìn)行脫硝。其中，所述噴淋吸收塔內(nèi)液氣比為19L/m3。Fe粉的用量為再生反應(yīng)器內(nèi)待處理的堿性吸收液質(zhì)量的1.6％；堿性吸收液通過以下方法制得：采用NaOH將質(zhì)量百分濃度為1％的[Co(en)3]Cl2水溶液的pH值調(diào)節(jié)為12.3。
實(shí)施例6
讓原煙氣從噴淋吸收塔的下部進(jìn)入，在塔內(nèi)與[Co(en)3]Cl2堿性吸收液自下而上逆向接觸，在65℃下進(jìn)行煙氣脫硝，凈煙氣從吸收塔上部排除。當(dāng)脫硝效率降低后，將堿性吸收液排出噴淋吸收塔，進(jìn)入再生反應(yīng)器。在88℃下用Fe粉處理1.5h后堿性吸收液獲得再生，再生堿性吸收液可返注入噴淋吸收塔，繼續(xù)進(jìn)行脫硝。其中，所述噴淋吸收塔內(nèi)液氣比為16L/m3。Fe粉的用量為再生反應(yīng)器內(nèi)待處理的堿性吸收液質(zhì)量的2％；堿性吸收液通過以下方法制得：采用NaOH將質(zhì)量百分濃度為4％的[Co(en)3]Cl2水溶液的pH值調(diào)節(jié)為12.8。
實(shí)施例7
讓原煙氣從噴淋吸收塔的下部進(jìn)入，在塔內(nèi)與[Co(en)3]Cl2堿性吸收液自下而上逆向接觸，在62℃下進(jìn)行煙氣脫硝，凈煙氣從吸收塔上部排除。當(dāng)脫硝效率降低后，將堿性吸收液排出噴淋吸收塔，進(jìn)入再生反應(yīng)器。在82℃下用Zn粉處理1.8h后堿性吸收液獲得再生，再生堿性吸收液可返注入噴淋吸收塔，繼續(xù)進(jìn)行脫硝。其中，所述噴淋吸收塔內(nèi)液氣比為11L/m3。Zn粉的用量為再生反應(yīng)器內(nèi)待處理的堿性吸收液質(zhì)量的1.8％；堿性吸收液通過以下方法制得：采用NaOH將質(zhì)量百分濃度為3％的[Co(en)3]Cl2水溶液的pH值調(diào)節(jié)為12.4。
實(shí)施例1-7的數(shù)據(jù)見表1。
表1實(shí)施例的脫硝效率
從表1可以看出，本發(fā)明的方法明顯提高了脫硝效率。
本發(fā)明公開了一種再生鈷鹽催化劑的技術(shù)途徑，以及基于該技術(shù)途徑的新型鈷鹽催化氧化脫硝方法。以[Co(en)3]Cl2的堿性溶液為吸收液，在吸收塔內(nèi)利用淋洗工藝進(jìn)行煙氣脫硝；在再生反應(yīng)器中利用過渡族金屬粉末再生吸收液等流程。當(dāng)吸收塔內(nèi)液氣比為10～20L/m3，吸收液pH值為12～13，脫硝溫度為50～65℃，該方法可獲得較高的脫硝效率(＞90％)。吸收液脫硝效率下降后，用1～2％Zn粉或Fe粉在70～90℃處理吸收液1～2h，可使吸收液脫硝性能獲得再生。本發(fā)明公開的方法具有脫硝效率高、脫硝成本低，便于工程化實(shí)施等優(yōu)點(diǎn)，在燃煤煙氣脫硝領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。