本發(fā)明屬于環(huán)保領(lǐng)域，具體涉及一種用于脫除煙氣中硫化物的方法。
背景技術(shù)：
：煤燃燒或工業(yè)制造產(chǎn)生的煙氣中常含有硫化物。硫化物主要來源于煤炭或工業(yè)原料含有的硫物質(zhì)，硫物質(zhì)在燃燒過程或工業(yè)制造過程中發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成硫化物釋放出來。硫化物特別是硫化氫、二氧化硫等常常會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)工段中的催化劑中毒失活，而且含硫化物的廢氣直接排放，容易污染環(huán)境，產(chǎn)生霧霾等空氣問題，嚴(yán)重影響人類的健康。脫硫劑是一種用于脫除煙氣中硫化物的藥劑。由于降低硫化物含量有利于工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)，因此研究者對(duì)于脫硫劑的研發(fā)給予了更多的關(guān)注。目前的脫硫劑品種包括固體堿/液體堿脫硫劑、活性炭脫硫劑、分子篩負(fù)載金屬脫硫劑、鐵系脫硫劑、錳系脫硫劑、多金屬?gòu)?fù)合氧化物脫硫劑等。經(jīng)過多年研究，雖然脫硫劑種類越來越豐富，脫硫性能也有了大幅度的提高，但是現(xiàn)有脫硫劑的硫容和脫硫精度仍然較低，難以滿足煙氣脫硫?qū)π屎徒?jīng)濟(jì)性的要求。目前尚需一種經(jīng)濟(jì)、高效的用于脫除煙氣中硫化物的方法，以滿足工業(yè)、民用領(lǐng)域?qū)煔饷摿虻钠惹行枨?。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種用于脫除煙氣中硫化物的方法，使用制得的高硫容、高脫硫精度、高抗破碎強(qiáng)度和大比表面積的脫硫劑，對(duì)煙氣進(jìn)行脫硫，大大提高了脫硫效率，并且更為經(jīng)濟(jì)實(shí)用。并且，含氧氣體和脫硫劑的混合物在高溫下對(duì)煙氣進(jìn)行脫硫的脫硫效率更高。本發(fā)明涉及一種用于脫除煙氣中硫化物的方法，包括如下步驟，1)將含氧氣體與脫硫劑混合，并噴入脫硫塔中；2)在脫硫塔中，煙氣與噴入的混合物在100-220℃下接觸；優(yōu)選地，煙氣與噴入的混合物在100-150℃、130-180℃、160-200℃、100℃、120℃、130℃、150℃、170℃、180℃或200℃下接觸；其中，所述脫硫劑的制備方法包括如下步驟：(1)將可溶性鐵鹽溶液和聚乳酸混合；向混合物中加入尿素溶液，再緩慢加入碳酸氫鈉溶液并混合，直至pH值達(dá)到6.8-7.5(優(yōu)選pH值為7-7.5、7或7.5)；優(yōu)選地，緩慢加入的方式為逐滴滴入；(2)將步驟(1)得到的物料在130-160℃、0.10-0.20MPa條件下反應(yīng)1-3小時(shí)，沉降得到沉淀顆粒；優(yōu)選地，在140-150℃、0.10-0.12MPa下反應(yīng)3小時(shí)；優(yōu)選地，沉降方式為靜置沉降；(3)將所述沉淀顆粒與粘結(jié)劑、造孔劑混合、烘干，再在含氧氣氛中焙燒；(4)將步驟(3)得到的焙燒物放入160-200℃的聚乳酸中恒溫浸漬，再烘干、冷卻即可；優(yōu)選將焙燒物放入160-180℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃的聚乳酸中恒溫浸漬。步驟(2)的反應(yīng)過程中，聚乳酸與生成的羥基氧化鐵顆粒融合成沉淀顆粒。步驟(4)中，浸漬使聚乳酸與羥基氧化鐵顆粒進(jìn)行深度融合。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，步驟1)中，所述含氧氣體的用量為1-3m3/(kg脫硫劑)；優(yōu)選為1-2m3/(kg脫硫劑)、1m3/(kg脫硫劑)、1.5m3/(kg脫硫劑)、2m3/(kg脫硫劑)或3m3/(kg脫硫劑)。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，步驟1)的含氧氣體選自氮?dú)夂脱鯕獾幕旌蠚?、氧氣與空氣；優(yōu)選混合氣中氮?dú)夂脱鯕獾捏w積比為(1-10)∶1，更優(yōu)選為1∶1、4∶1、6∶1、8∶1或10∶1。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，步驟2)中，所述煙氣(以煙氣中二氧化硫計(jì))與所述混合物中脫硫劑的重量比為1∶(1-20)；優(yōu)選為1∶(2-10)、1∶(5-15)、1∶1、1∶8、1∶10、1∶15、1∶17或1∶20。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，步驟2)中，所述煙氣的含水量為5％-20％(w/w)；優(yōu)選為8％-15％(w/w)、5％(w/w)、7％(w/w)、10％(w/w)、14％(w/w)、17％(w/w)或20％(w/w)。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，步驟2)中，接觸的時(shí)間為20分鐘-1.5小時(shí)；優(yōu)選為20-30分鐘、40分鐘、60分鐘或90分鐘。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，步驟2)中，所述煙氣與混合物在脫硫塔中沿相反方向流動(dòng)并接觸。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，還包括對(duì)步驟2)處理后的煙氣進(jìn)行除塵的步驟；優(yōu)選地，將煙氣引入除塵器進(jìn)行除塵。本發(fā)明第一方面的任一實(shí)施方式中，步驟(4)中恒溫浸漬的溫度為步驟(4)中聚乳酸的溫度。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，所述可溶性鐵鹽溶液為可溶性鐵鹽水溶液。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，所述可溶性鐵鹽溶液的加入量為100-200重量份(優(yōu)選為100、140、160、200重量份)，步驟(1)中所述聚乳酸的加入量為7-15重量份(優(yōu)選為7、9、13、15重量份)。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，所述可溶性鐵鹽溶液中可溶性鐵鹽的重量百分含量為40-60％(優(yōu)選為40％、50％或60％)；優(yōu)選地，可溶性鐵鹽選自硝酸鐵和氯化鐵中的任意一種或多種。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，步驟(1)中所述聚乳酸的粒徑為200-800μm，優(yōu)選為200-500μm、200μm、300μm、400μm、500μm、700μm或800μm。該粒徑范圍的聚乳酸更易與生成的羥基氧化鐵顆粒融合。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，所述尿素溶液為尿素水溶液。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，所述尿素溶液的摩爾濃度為0.01-1mol/L，優(yōu)選為0.01-0.2mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L或1mol/L。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，所述碳酸氫鈉溶液為碳酸氫鈉水溶液。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，所述碳酸氫鈉溶液的摩爾濃度為0.1-0.5mol/L，優(yōu)選為0.1-0.3mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，所述尿素溶液的加入量為6-13重量份，優(yōu)選為6-10重量份、6-8重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、10.5重量份、11重量份、12重量份或13重量份。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，步驟(3)和/或步驟(4)中的烘干溫度為160-180℃，優(yōu)選地，步驟(3)和/或步驟(4)中的烘干溫度為160℃、165℃、170℃、175℃、180℃或185℃。步驟(3)和/或步驟(4)中烘干的目的是降低含水量。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，步驟(3)中的焙燒溫度為200-250℃；優(yōu)選為200℃、210℃、220℃、225℃、230℃、240℃或250℃。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，焙燒時(shí)間為0.5-2小時(shí)，優(yōu)選為0.5、1、1.5或2小時(shí)。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，步驟(4)中的所述聚乳酸的加入量為20-50重量份；優(yōu)選為30-45重量份、20重量份、30重量份、40重量份、45重量份或50重量份。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，浸漬時(shí)間為8-12小時(shí)；優(yōu)選為8小時(shí)、10小時(shí)或12小時(shí)。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，所述粘結(jié)劑的加入量為5-10重量份，優(yōu)選為5-8重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份；所述造孔劑的加入量為1-3重量份，優(yōu)選為1重量份、2重量份或3重量份。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，所述粘結(jié)劑選自膨潤(rùn)土、硅藻土和高嶺土中的任意一種或多種。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，所述造孔劑選自木屑粉和石墨粉中的任意一種或多種。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，含氧氣氛為氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚饣蚩諝?；?yōu)選地，混合氣中，氧氣與氮?dú)獾捏w積比為(1-9)∶(9-1)，更優(yōu)選為(2-8)∶(8-2)、2∶8、3∶7、4∶6或5∶5。本發(fā)明任一項(xiàng)的實(shí)施方式中，步驟(1)和/或步驟(4)中所述聚乳酸的數(shù)均分子量Mn為1×105～2×105；優(yōu)選地，步驟(1)和/或步驟(4)中所述聚乳酸的數(shù)均分子量Mn為1×105、1.5×105或2×105。本發(fā)明取得的有益效果：1、本發(fā)明用于脫除煙氣中硫化物的方法，使用脫硫劑的硫容高、脫硫精度高、抗破碎強(qiáng)度高、比表面積大，從而提高了煙氣脫硫的效率和經(jīng)濟(jì)性。2、本發(fā)明用于脫除煙氣中硫化物的方法，含氧氣體和脫硫劑的混合物在高溫下對(duì)煙氣進(jìn)行脫硫的脫硫效率更高。3、本發(fā)明用于脫除煙氣中硫化物的方法，使用的脫硫劑以聚乳酸作為制備原料之一，提高了脫硫劑的性能。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面結(jié)合本發(fā)明的具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但具體實(shí)施例本身并不造成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1制備脫硫劑1將1000g、60％(w/w)的氯化鐵溶液和70g聚乳酸混合，聚乳酸的粒徑為200-400μm，數(shù)均分子量Mn為1×105～1.2×105。向混合物中加入60g、0.8mol/L的尿素溶液，再緩慢逐滴滴入0.1mol/L碳酸氫鈉溶液并攪拌，直至溶液pH值達(dá)到6.8。將得到的物料放入反應(yīng)釜中，在140-150℃、0.10-0.12MPa條件下反應(yīng)3小時(shí)，靜置沉降得到沉淀顆粒。將分離出的沉淀顆粒與50g膨潤(rùn)土、10g木屑粉混合均勻，在170-180℃下烘干，再在空氣氣氛中于200-210℃焙燒2小時(shí)，得到焙燒物。將得到的焙燒物放入160-170℃的液態(tài)聚乳酸中恒溫浸漬8小時(shí)，再在175-185℃下烘干，冷卻得到脫硫劑1。實(shí)施例2制備脫硫劑2將1600g、50％(w/w)的硝酸鐵溶液和130g聚乳酸混合，聚乳酸的粒徑為500-700μm，數(shù)均分子量Mn為1.5×105～2×10s。向混合物中加入100g、0.2mol/L的尿素溶液，再緩慢逐滴滴入0.4mol/L碳酸氫鈉溶液并攪拌，直至溶液pH值達(dá)到7。將得到的物料放入反應(yīng)釜中，在140-150℃、0.10-0.12MPa條件下反應(yīng)3小時(shí)，靜置沉降得到沉淀顆粒。將分離出的沉淀顆粒與70g硅藻土、20g木屑粉混合均勻，在170-180℃下烘干，再在空氣氣氛中于230-240℃焙燒2小時(shí)，得到焙燒物。將得到的焙燒物放入160-165℃的液態(tài)聚乳酸中恒溫浸漬12小時(shí)，再在175-185℃下烘干，冷卻得到脫硫劑2。實(shí)施例3制備脫硫劑3將2000g、40％(w/w)的氯化鐵溶液和150g聚乳酸混合，聚乳酸的粒徑為700-800μm，數(shù)均分子量Mn為1.5×105～2×105。向混合物中加入130g、0.05mol/L的尿素溶液，再緩慢逐滴滴入0.5mol/L碳酸氫鈉溶液并攪拌，直至溶液pH值達(dá)到7.5。將得到的物料放入反應(yīng)釜中，在140-150℃、0.10-0.12MPa下反應(yīng)3小時(shí)，靜置沉降得到沉淀顆粒。將分離出的沉淀顆粒與100g硅藻土、30g木屑粉混合均勻，在170-180℃下烘干，再在空氣氣氛中于240-250℃焙燒2小時(shí)，得到焙燒物。將得到的焙燒物放入160-170℃的液態(tài)聚乳酸中恒溫浸漬8小時(shí)，再在175-185℃下烘干，冷卻得到脫硫劑3。實(shí)施例4本發(fā)明煙氣脫硫方法I將200g脫硫劑1與600L空氣相混合，形成混合物流。將混合物流由脫硫塔上部的入料口噴入脫硫塔中，將二氧化硫含量為2000mg/L、含水量為5％(w/w)的火力發(fā)電廠的煙氣10L通入脫硫塔底部的進(jìn)氣口中。脫硫塔內(nèi)的溫度保持在100-130℃，煙氣與混合物流在脫硫塔內(nèi)沿相反方向流動(dòng)并保持接觸30分鐘，由塔頂出氣口引出煙氣并送入除塵器除塵后，收集得氣體1。實(shí)施例5本發(fā)明煙氣脫硫方法II將200g脫硫劑2與400L氮?dú)夂脱鯕獾幕旌蠚?氮?dú)狻⒀鯕獾捏w積比4∶1)相混合，形成混合物流。將混合物流由脫硫塔上部的入料口噴入脫硫塔中，將二氧化硫含量為2500mg/L、含水量為6％(w/w)的火力發(fā)電廠的煙氣10L通入脫硫塔底部的進(jìn)氣口中。脫硫塔內(nèi)的溫度保持在150-170℃，煙氣與混合物流在脫硫塔內(nèi)沿相反方向流動(dòng)并保持接觸40分鐘，由塔頂出氣口引出煙氣并送入除塵器中除塵后，收集得氣體2。實(shí)施例6本發(fā)明煙氣脫硫方法III將400g脫硫劑3與400L空氣相混合，形成混合物流。將混合物流由脫硫塔上部的入料口噴入脫硫塔中，將二氧化硫含量為2000mg/L、含水量為8％(w/w)的火力發(fā)電廠的煙氣10L通入脫硫塔底部的進(jìn)氣口中。脫硫塔內(nèi)的溫度保持在190-220℃，煙氣與混合物流在脫硫塔內(nèi)沿相反方向流動(dòng)并保持接觸60分鐘，由塔頂出氣口引出煙氣送入除塵器中除塵后，收集得氣體3。對(duì)比例1制備脫硫劑A向1000g、60％(w/w)的氯化鐵溶液中加入60g、0.8mol/L的尿素溶液相混合，再緩慢逐滴滴入0.1mol/L碳酸氫鈉溶液并攪拌，直至溶液pH值達(dá)到6.8。將得到的物料放入反應(yīng)釜中，在140-150℃、0.10-0.12MPa條件下反應(yīng)3小時(shí)，靜置沉降得到沉淀顆粒。將分離出的沉淀顆粒與50g膨潤(rùn)土、10g木屑粉混合均勻，在170-180℃下烘干，再在空氣氣氛中于200-210℃焙燒2小時(shí)，冷卻得到脫硫劑A。對(duì)比例2將200g脫硫劑A與600L空氣相混合，形成混合物流。將混合物流由脫硫塔上部的入料口噴入脫硫塔中，將二氧化硫含量為2000mg/L、含水量為5％(w/w)的火力發(fā)電廠的煙氣10L通入脫硫塔底部的進(jìn)氣口中。脫硫塔內(nèi)的溫度保持在100-130℃，煙氣與混合物流在脫硫塔內(nèi)沿相反方向流動(dòng)并保持接觸30分鐘，由塔頂出氣口引出煙氣并送入除塵器除塵后，收集得氣體A。對(duì)比例3將二氧化硫含量為2000mg/L、含水量為5％(w/w)的火力發(fā)電廠的煙氣10L通入脫硫塔底部的進(jìn)氣口中，同時(shí)將實(shí)施例1的脫硫劑1送入脫硫塔上部的脫硫劑入口中，脫硫塔內(nèi)的溫度保持在25-28℃，煙氣與脫硫劑在脫硫塔內(nèi)逆向流動(dòng)進(jìn)行混合并保持接觸30分鐘，由塔頂出氣口引出氣體除塵后，收集得氣體B。實(shí)驗(yàn)例1脫硫精度設(shè)置原料氣為含5000ppmH2S的氮?dú)?，取?shí)施例1-3和對(duì)比例的脫硫劑1-3、A各3g，在常壓(通常為1個(gè)大氣壓)、10-45℃之間分別進(jìn)行多次脫硫測(cè)試，氣空速為2000h-1。最終測(cè)得：在各溫度條件下，原料氣經(jīng)脫硫劑1-3處理后，出口總硫均低于0.01ppm；原料氣經(jīng)脫硫劑A處理后，出口總硫約為0.08ppm。因此，本發(fā)明的脫硫劑1-3的脫硫精度高于脫硫劑A。實(shí)驗(yàn)例2硫容取實(shí)施例1-3和對(duì)比例的脫硫劑1-3、A作樣品，分別測(cè)定硫容。取樣品100g，在10℃-45℃、常壓(通常為1大氣壓)下，用含H2S為40000ppm的標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行評(píng)測(cè)。定性檢測(cè)，可自配硝酸銀溶液對(duì)出口硫進(jìn)行檢測(cè)；定量檢測(cè)，可采用國(guó)產(chǎn)WK-2C綜合微庫(kù)侖儀(江蘇電分析儀器廠)進(jìn)行檢測(cè)，該儀器的最低檢測(cè)量為0.2ppm，結(jié)果如表1所示。表1測(cè)試項(xiàng)目脫硫劑1脫硫劑2脫硫劑3脫硫劑A硫容79.1％78.3％80.7％47.8％可見，本發(fā)明脫硫劑1-3的硫容遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于脫硫劑A。實(shí)驗(yàn)例3物理性能經(jīng)測(cè)定，本發(fā)明脫硫劑1-3的抗破碎強(qiáng)度大于110N/cm，比表面積為91-138m2/g；脫硫劑A的抗破碎強(qiáng)度為57N/cm，比表面積為52-76m2/g。實(shí)驗(yàn)例4脫硫效率測(cè)定實(shí)施例4-6和對(duì)比例2-3收集到的氣體1-3、氣體A-B的總體積和各氣體中二氧化硫的含量，并按照下式計(jì)算脫硫效率，結(jié)果見表2。脫硫效率＝100％×(V0×C0-V×C)/(V0×C0×t)其中：V為收集得到的氣體的總體積(L)；C為收集得到的氣體中二氧化硫含量(mg/L)；V0為煙氣的總體積(L)；C0為煙氣中二氧化硫含量(mg/L)；t為脫硫時(shí)間(h)。表2由表2可知，與對(duì)比例2使用脫硫劑A的方法相比，本發(fā)明使用脫硫劑1-3的方法脫硫效率更高。并且，與對(duì)比例3相比，用含氧氣體和脫硫劑的混合物在高溫下對(duì)煙氣進(jìn)行脫硫時(shí)，脫硫效率更高。發(fā)明人試驗(yàn)測(cè)得，與其它接觸溫度相比，煙氣與噴入混合物在100-220℃下相接觸，煙氣的脫硫效率更高。顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3