本發(fā)明涉及一種去除空氣中甲醛的納米過氧化鈣樹脂基復(fù)合材料及凈化方法，屬于室內(nèi)空氣污染控制領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

人們生活中約有65％～85％的時間是在室內(nèi)度過的，室內(nèi)空氣質(zhì)量對人體健康、生活和工作的影響重大。目前，甲醛是室內(nèi)空氣中最主要的污染物，主要來自以下三個方面：第一，室內(nèi)裝修材料和建筑裝飾品；第二，室內(nèi)、外燃料和煙草的不完全燃燒；第三，一些日常用品(如消毒劑和化妝品)中添加的防腐劑，不同室內(nèi)環(huán)境空氣中甲醛含量的調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，甲醛濃度高低順序依次為：公共場所＞寫字樓中心區(qū)＞居民住宅＞學(xué)校。

甲醛已被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)，是公認(rèn)的變態(tài)反應(yīng)源，也是潛在的強致突變物之一，在我國有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單中甲醛高居第二位?！恫牧蠈?dǎo)報》，2008，22(1)：346-348，論文作者：張俊敏，朱忠其，劉強，張瑾，柳清菊，論文名稱：室內(nèi)甲醛污染治理技術(shù)的研究進展中寫到，目前，室內(nèi)空氣甲醛污染治理技術(shù)主要是源頭控制和采用物理吸附、化學(xué)分解、光催化氧化、臭氧凈化、低溫等離子體凈化等技術(shù)進行末端治理。這些技術(shù)的優(yōu)缺點如表1所示，從中可看出使用單一技術(shù)往往具有局限性，例如：吸附劑容量有限，光催化劑易失活，臭氧會危害人體健康。那么，通過物理吸附和化學(xué)分解相結(jié)合有望提高污染物的凈化效率和延長污染控制時間。在凈化甲醛方面，以吸附劑充當(dāng)消醛劑的載體，消醛劑與被吸附的甲醛快速反應(yīng)，同步實現(xiàn)甲醛的清除和吸附劑的再生。

表1 現(xiàn)有室內(nèi)空氣甲醛污染治理技術(shù)的對比

大孔吸附樹脂是一類不含交換基團、內(nèi)部呈交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子珠狀體，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，比表面積大，可通過范德華引力從水中吸附有機溶質(zhì)，實現(xiàn)廢水中有機物的富集和分離。大孔吸附型樹脂骨架主要分為苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、亞砜等。其中，苯乙烯系樹脂SD300比表面積高達1171m²/g，對有機物有很強的吸附能力。目前，樹脂吸附技術(shù)已廣泛應(yīng)用于有機廢水處理。然而，這一技術(shù)的不足之處在于被樹脂吸附的有機物無法自行分解，會產(chǎn)生二次污染。

CaO₂是一種兼具釋氧性和氧化性的環(huán)境友好型材料，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染治理和修復(fù)領(lǐng)域。在室內(nèi)空氣污染防治方面，已有多項專利證明CaO2具有延緩污染物釋放和充氧的作用。例如，中國發(fā)明專利，公開號：104387864A，公開日：2015-03-04，公開了一種添加CaO₂的健康復(fù)合外墻涂料及其制備方法，在涂料中添加CaO₂可減緩?fù)苛现形廴疚镔|(zhì)的揮發(fā)。

然而，在上述應(yīng)用中顆粒尺寸將影響CaO₂與環(huán)境介質(zhì)中污染物的接觸機會和去除效率。那么，將CaO₂的粒徑減小至納米級有望解決上述污染物反應(yīng)速率、去除效率低的問題。Yajie Qian指出，在2天內(nèi)400mmol納米CaO₂可以將甲苯由400mg/L降至20mg/L，去除率達95％(Qian Y，Zhou X，Zhang Y，et al.Performance and properties of nanoscale calcium peroxide for toluene removal[J].Chemosphere，2013.01.049)。

如上所述，雖然將粒徑減小至納米級可以提高CaO₂的反應(yīng)性，但會增大納米顆粒的毒性，可通過吸入、皮膚吸收進入人體，對人體健康造成威脅，還可進入土壤和地下水造成環(huán)境暴露風(fēng)險(Mueller,N.C.,Nowack,B.,2010.Nanoparticles for remediation:solving big problems with little particles.Elements 6,395–400.)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題

針對現(xiàn)有技術(shù)中傳統(tǒng)非納米級CaO₂顆粒尺寸過大且易于團聚，分散困難，降低了與污染物的接觸面積，進而降低了去除污染物的反應(yīng)速率和去除效率；粉末狀的納米CaO₂難于應(yīng)用在空氣凈化器中去除污染物以及二次污染等問題，本發(fā)明提供了一種去除空氣中甲醛的納米過氧化鈣樹脂基復(fù)合材料及其制備方法。采用本發(fā)明的技術(shù)方案能夠高效、持久地分解空氣中甲醛且不會產(chǎn)生二次污染。

2.技術(shù)方案

為解決上述問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：

一種去除空氣中甲醛的納米過氧化鈣樹脂基復(fù)合材料，它包括氧化劑和載體，載體上有原位生成的氧化劑。

優(yōu)選地，所述載體為樹脂SD300；所述氧化劑為原位生成的納米級nCaO₂，氧化劑和載體的質(zhì)量比是1:(5-12)，樹脂SD300上有原位生成的納米級nCaO₂。

優(yōu)選地，氧化劑和載體的質(zhì)量比是1:(5-12)。

優(yōu)選地，樹脂SD300上原位生成的納米級nCaO₂所使用的試劑包括CaCl₂、氨水和H₂O₂。

優(yōu)選地，所述樹脂SD300與CaCl₂、氨水和H₂O₂的質(zhì)量比為1：(0.5-10)：(0.1-5)：(5-15)。

優(yōu)選地，所述的載體為樹脂SD300，球狀顆粒，骨架結(jié)構(gòu)為苯乙烯。

優(yōu)選地，將所述空氣凈化材料加工成網(wǎng)片式濾芯并置于空氣凈化設(shè)備內(nèi)使用。

一種去除空氣中甲醛的納米過氧化鈣樹脂基復(fù)合材料的制備方法，其制備方法的步驟為：

(1)樹脂預(yù)處理

先用去離子水將樹脂SD300洗至出水清澈，先用稀堿浸泡后，用去離子水清洗，再用稀酸浸泡后，用去離子水清洗至中性，將清洗后的樹脂SD300烘至恒重，篩分后，挑選粒徑介于0.4-0.6mm的樹脂SD300密封保存；

(2)nCaO₂-SD300復(fù)合材料的制備

1)用去離子水配制500-700g/L CaCl₂溶液；

2)將樹脂SD300與CaCl₂按質(zhì)量比1：(0.5-10)混合；

3)在冰浴條件下，先將樹脂SD300與NH₃·H₂O按質(zhì)量比1：(0.1-5)混合，再加入H₂O₂；

4)反應(yīng)5-25min后，濾除溶液，收集樹脂SD300顆粒，自然晾干，過篩后密封保存。

優(yōu)選地，將樹脂SD300與CaCl₂按質(zhì)量比1：(0.5-10)混合后，以100-200r/min攪拌2-5h，使CaCl₂充分浸入樹脂SD300孔道，將前驅(qū)體CaCl₂固定在樹脂SD300上。

優(yōu)選地，在冰浴條件下，先將樹脂SD300與NH₃·H₂O按質(zhì)量比1：(0.1-5)混合，再緩慢加入H₂O₂，直到質(zhì)量比樹脂SD300:H₂O₂＝1：(5-15)。

3.有益效果

采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明使用SD300大孔吸附型樹脂為載體，通過溶液浸漬使樹脂吸附CaCl₂，后經(jīng)CaCl₂與H₂O₂反應(yīng)，實現(xiàn)樹脂原位生成CaO₂；

(2)本發(fā)明選擇的載體SD300大孔樹脂，比表面積大、機械強度高、粒徑均勻，對CaO2固載量高，且固載后不易脫落、流失；

(3)本發(fā)明得到的凈化材料能夠在室溫下高效、快速、持久地清除甲醛，使其生成CO2和H2O，無二次污染，安全性高；

(4)本發(fā)明以樹脂SD300大孔吸附型樹脂為載體，通過吸附劑類載體的吸附作用，能夠?qū)⒓兹┚奂捷d體附近，為負(fù)載于載體上的nCaO2提供一個與甲醛充分接觸的反應(yīng)環(huán)境，加快甲醛降解速率，同時nCaO2不斷降解載體上的甲醛，延長了載體對甲醛的吸附飽和時間，通過nCaO2與載體之間的協(xié)同作用，能夠高效、快速、持久地清除甲醛；

(5)本發(fā)明經(jīng)過樹脂的預(yù)處理和復(fù)合材料的制備后，得到的凈化材料生產(chǎn)工藝簡單、成本低、可行性高；

(6)本發(fā)明制備的nCaO2-SD300復(fù)合材料，可以直接使用或者置于空氣凈化器內(nèi)，使用方便，適用范圍廣泛；

(7)本發(fā)明樹脂SD300孔道內(nèi)的前驅(qū)體CaCl₂變?yōu)榫哂袕娧趸缘腃aO₂，這就將nCaO₂固定在載體SD300上，避免了nCaO₂從濾芯中脫落對人體健康造成的威脅，同時可有效解決CaO₂與污染物反應(yīng)速率低、去除效率低的問題。

附圖說明

圖1為固載CaO2前、后樹脂SD300的掃描電鏡圖和EDS能譜；

圖2為固載CaO2后樹脂SD300濾芯重復(fù)使用26次去除空氣中甲醛的凈化效率圖；

圖3為樹脂SD300濾芯重復(fù)使用5次去除空氣中甲醛的凈化效率圖；

圖4為濾芯結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

為進一步了解本發(fā)明的內(nèi)容，結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作詳細(xì)描述。

實施例1

一種去除空氣中甲醛的納米過氧化鈣樹脂基復(fù)合材料，它包括氧化劑和載體，載體上有原位生成的氧化劑。

實施例2

結(jié)合圖1，一種去除空氣中甲醛的納米過氧化鈣樹脂基復(fù)合材料，它包括氧化劑和載體，載體上有原位生成的氧化劑，所述載體為樹脂SD300；所述氧化劑為原位生成的納米級nCaO₂，氧化劑和載體的質(zhì)量比是1:(5-12)，樹脂SD300上有原位生成的納米級nCaO₂。在本實施例具體實施應(yīng)用中，安排多個應(yīng)用方案，氧化劑和載體的質(zhì)量比可以選擇1:5，1:12，1:8和1:10等數(shù)值。

實施例3

本實施例的一種去除空氣中甲醛的納米過氧化鈣樹脂基復(fù)合材料，與實施例1和實施例2中的方案類似，其中，不同之處在于，氧化劑和載體的質(zhì)量比是1:(5-12)。在本實施例具體實施應(yīng)用中，安排多個應(yīng)用方案，氧化劑和載體的質(zhì)量比可以選擇1:5，1:12，1:8和1:10等數(shù)值。

實施例4

本實施例的一種去除空氣中甲醛的納米過氧化鈣樹脂基復(fù)合材料，與實施例1-3中的任意一個方案類似，其中，不同之處在于，制備凈化材料時，樹脂SD300上原位生成的納米級nCaO₂所使用的試劑包括CaCl₂、氨水和H₂O₂。

實施例5

本實施例的一種去除空氣中甲醛的納米過氧化鈣樹脂基復(fù)合材料，與實施例1-4中的任意一個方案類似，其中，不同之處在于，制備凈化材料時，樹脂SD300與CaCl₂、氨水和H₂O₂的質(zhì)量比為1：(0.5-10)：(0.1-5)：(5-15)。在本實施例具體實施應(yīng)用中，安排多個應(yīng)用方案，樹脂SD300與CaCl₂、氨水和H₂O₂的質(zhì)量比可以選擇1:0.5:0.1:5，1:10:5:15，1:0.7:0.8:9，1:8:4:13和1:9:4.5:10等數(shù)值。

實施例6

本實施例的一種去除空氣中甲醛的納米過氧化鈣樹脂基復(fù)合材料，與實施例1-5中的任意一個方案類似，其中，不同之處在于，載體為樹脂SD300，紅棕至棕褐色球狀顆粒，骨架結(jié)構(gòu)為苯乙烯，是大孔吸附型樹脂。

實施例7

將實施例1-6任意一個方案中的空氣凈化材料，加工成網(wǎng)片式濾芯并置于空氣凈化設(shè)備內(nèi)使用，如圖4，濾芯為長方體，內(nèi)部有蜂窩狀的格網(wǎng)，格網(wǎng)上下兩面均覆蓋紗布，覆蓋的紗布的孔徑可以選擇80目，也可以根據(jù)不同應(yīng)用場合的需要選擇其他合適的尺寸。

實施例8

一種去除空氣中甲醛的納米過氧化鈣樹脂基復(fù)合材料的制備方法，其制備方法的步驟為：

(1)樹脂預(yù)處理

目前市場上商品樹脂中常含有一定量未聚合的單體、致孔劑、分散劑和交聯(lián)劑等有機溶劑和鐵、銅及鉛等無機雜質(zhì)，使用前必須經(jīng)過預(yù)處理，除去樹脂中的可溶性雜質(zhì)，經(jīng)過預(yù)處理，可以提高樹脂穩(wěn)定性，活化樹脂，提高其工作交換容量。

先用去離子水將樹脂SD300洗至出水清澈，用2-8％NaOH浸泡12-36小時，用去離子水反復(fù)清洗至pH值約為10，再用2-8％HCl浸泡12-36小時，之后用去離子水反復(fù)清洗至pH值中性，將清洗后的樹脂于30-50℃烘至恒重，篩分后，挑選粒徑介于0.4-0.6mm的樹脂SD300密封保存；

在本實施例中可以選擇使用2％、3％、6％或8％的NaOH浸泡12、15、20、25或36小時，用去離子水反復(fù)清洗至pH值約為10，再選擇用2％、3％、6％或8％的HCl浸泡2、15、20、25或36小時，之后用去離子水反復(fù)清洗至pH值中性，將清洗后的樹脂于30℃、40℃或50℃溫度下烘至恒重，篩分后，挑選粒徑介于0.4-0.6mm的樹脂SD300密封保存，還可以挑選粒徑為0.4、0.5或0.6mm的樹脂SD300密封保存。

用稀堿和稀酸依次反復(fù)洗脫，稀堿能破壞有機物與樹脂間的作用力，并溶解部分物質(zhì)，再用適量的稀鹽酸進一步洗脫，以除去樹脂中殘留的酸溶性物質(zhì)。

(2)nCaO₂-SD300復(fù)合材料的制備

1)用去離子水配制500-700g/L CaCl₂溶液。

2)將樹脂SD300與CaCl₂按質(zhì)量比1：(0.5-10)混合，以100-200r/min攪拌2-5h，使CaCl₂充分浸入樹脂SD300孔道，將前驅(qū)體CaCl₂固定在樹脂SD300上。

其中，樹脂SD300與CaCl₂質(zhì)量比可以選擇1:0.5，1:0.8，1:1，1:5，或者1:10，攪拌速度可以為100r/min、120r/min、130r/min、150r/min、180r/min或200r/min，攪拌時間可以為2h、2.2h、3h、4h或5h。

3)在冰浴條件下，先將樹脂SD300與NH₃·H₂O按質(zhì)量比1：(0.1-5)混合，再緩慢加入H₂O₂，直到質(zhì)量比樹脂SD300:H₂O₂＝1：(5-15)；H₂O₂與CaCl₂反應(yīng)制備出原位納米級CaO₂，

其中，樹脂SD300與NH₃·H₂O質(zhì)量比可以選擇1:0.1，1:0.8，1:1或1:5，樹脂SD300與H₂O₂質(zhì)量比可以選擇1:5，1:6或者1:15。

4)反應(yīng)5-25min后，濾除溶液，收集樹脂SD300顆粒，自然晾干，過篩后密封保存；

其中，反應(yīng)時間可以選擇，5min，8min，10min，15min，18min或25min。

樹脂孔道內(nèi)的前驅(qū)體CaCl₂變?yōu)榫哂袕娧趸缘腃aO₂，這就將nCaO₂固定在載體SD300上，避免了nCaO₂從濾芯中脫落對人體健康造成的威脅，同時可有效解決CaO₂與污染物反應(yīng)速率低、去除效率低的問題。

表2中所制nCaO₂-SD300實驗條件：CaCl₂溶液濃度為500g/L；質(zhì)量比：SD300：CaCl₂＝1：2，SD300：NH₃·H2O＝1：0.2，SD300：H₂O₂＝1：9；由表2可看出固載CaO₂前后，樹脂SD300的比表面積和孔容均明顯減小。圖1A和圖1B分別為固載CaO₂前、后樹脂SD300的掃描電鏡圖和EDS能譜，可看出固載CaO₂后的SD300表面變得疏松且出現(xiàn)Ca峰，表明CaO₂已經(jīng)成功固載到樹脂SD300的顆粒上。

表2 SD300和nCaO₂-SD300的比表面積、孔容和孔徑對比

(3)nCaO₂-SD300復(fù)合材料中鈣含量的測定

將0.5g復(fù)合材料nCaO₂-SD300加入30mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的稀硝酸溶液中，待SD300中的Ca²⁺充分溶出后，使用原子吸收光譜儀測定洗脫液中Ca²⁺的含量。計算得出每克nCaO₂-SD300中鈣含量為48.6mg。

實施例9 nCaO₂-SD300材料去除空氣中甲醛的性能檢測

在30m³國標(biāo)測試艙中測定本發(fā)明凈化材料對甲醛的去除效率，并進行多次循環(huán)實驗考察凈化材料的使用壽命。艙內(nèi)甲醛的初始濃度0.9-1.5mg/m³，溫度為16-21℃，相對濕度為25-33％。將凈化材料加工成網(wǎng)片式濾芯(長32.5cm×寬23cm×高1.5cm)放入空氣凈化器風(fēng)箱內(nèi)，濾芯的結(jié)構(gòu)如圖4所示，開啟空氣凈化器(風(fēng)速2.5m/s)，在不同時間通過甲醛測試儀測定甲醛的濃度。

具體步驟如下：

(1)釋放污染物：關(guān)閉30m³國標(biāo)測試艙的門窗，將配制一定濃度的甲醛溶液置于500mL燒杯中，通過電磁爐加熱使其揮發(fā)完全，吊扇攪拌使氣體分布均勻，關(guān)閉風(fēng)扇，記錄房間溫度和濕度，艙內(nèi)空氣中甲醛的初始濃度為1mg/m³。

(2)采樣：在不同反應(yīng)時間0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60min，用甲醛測試儀測定艙內(nèi)空氣中甲醛的濃度。

(3)空白試驗：甲醛釋放完全后，不開啟空氣凈化器，讓其自然衰退，測定自然衰減率。

(4)循環(huán)測試：不更換濾芯，重復(fù)步驟(1)和(2)，分別檢測SD300和nCaO₂-SD300對甲醛的凈化效率，重復(fù)測試次數(shù)分別為26次和5次。

nCaO₂-SD300材料對甲醛的去除結(jié)果如圖2所示，開啟裝有本發(fā)明濾芯的風(fēng)箱60min后，室內(nèi)甲醛的濃度由1.071mg/m³降至0.102mg/m³，去除效率達到90％，去除后的室內(nèi)甲醛濃度遠(yuǎn)低于室內(nèi)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)濃度值；循環(huán)7次后，對甲醛的凈化效率仍能達到90％以上，隨后凈化效率降至60％-80％，重復(fù)至第26次時，對甲醛的凈化效率仍在50％以上。樹脂SD300濾芯測試結(jié)果如圖3所示，對甲醛的凈化效率第1次達到72％，重復(fù)至第5次時降至34％。與之相比，本發(fā)明得到的凈化材料能夠高效、快速、持久地清除甲醛。

實施例10 nCaO₂-SD300復(fù)合材料降解甲醛的產(chǎn)物鑒定

在30mL，1000mg/L甲醛溶液中加入0.5g過氧化鈣，于25℃，150r/min振蕩6h，測定反應(yīng)前后溶液中甲醛濃度、TOC(總有機碳)含量和pH值，測試結(jié)果如表3、表4、表5所示。

表3 不同反應(yīng)時間溶液中甲醛濃度變化情況

表4 不同反應(yīng)時間溶液中TOC值變化情況

表5 不同反應(yīng)時間溶液中pH值變化情況

由表3、表4可以看出：在甲醛溶液中加入過氧化鈣反應(yīng)6h后，溶液中甲醛濃度降低了83％，而TOC值降低了9％。說明僅有少量甲醛反應(yīng)生成了CO₂，而大部分甲醛很可能以甲酸鈣的形式留在溶液中，這與Fry H S的報道結(jié)果一致，他們提出甲醛與較低濃度過氧化氫的反應(yīng)產(chǎn)物以甲酸為主，伴有少量碳酸生成(Fry H S,Payne J H.The action of hydrogen peroxide upon simple carbon compounds.I.methyl alcohol,formaldehyde and formic acid[J].Journal of the American Chemical Society,2002,53(5):1973-1980.)。由表5可看出：在甲醛溶液中加入過氧化鈣反應(yīng)6h后，溶液pH值由7.89升至12.39，因為過氧化鈣的反應(yīng)產(chǎn)物氫氧化鈣使溶液pH值升高。本發(fā)明研制的空氣凈化材料能夠快速、持久地清除甲醛，生成的產(chǎn)物甲酸鈣和CO₂不會產(chǎn)生二次污染，是綠色環(huán)保材料。

以上示意性的對本發(fā)明及其實施方式進行了描述，該描述沒有限制性，附圖中所示的也只是本發(fā)明的實施方式之一，實際的結(jié)構(gòu)并不局限于此。所以，如果本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員受其啟示，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造宗旨的情況下，不經(jīng)創(chuàng)造性的設(shè)計出與該技術(shù)方案相似的結(jié)構(gòu)方式及實施例，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。