專利名稱：高效冷觸媒室溫完全去除甲醛技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種高效抗?jié)袷覝厝コ兹┑挠|媒技術(shù)，涉及環(huán)保、空氣污染物治理和環(huán)境保護等領(lǐng)域。其特征在于采用蜂窩陶瓷為載體，以先負載孔道摻雜金二氧化錳(MnO2) 為基體，以后負載鉬(Pt)為活性組分。本發(fā)明技術(shù)的觸媒劑在常溫常濕的真實環(huán)境中可以高效穩(wěn)定地去除空氣中的甲醛。本發(fā)明還涉及上述的納米材料制備方法。本發(fā)明還涉及上述納米材料應(yīng)用于制備各種環(huán)保和空氣污染物治理。
背景技術(shù)：
隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展和人民生活水平的穩(wěn)步提高，由房地產(chǎn)業(yè)和建筑業(yè)帶動的裝修行業(yè)得到了空前的發(fā)展。但是，由裝修或裝飾材料而造成的室內(nèi)空氣甲醛污染問題非常嚴重，已經(jīng)引起全球極大的關(guān)注。世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)組織指出 甲醛會導致人類致癌。研究表明甲醛是一種毒性較高的物質(zhì)，短期接觸甲醛會刺激眼睛、鼻腔和呼吸道而引起過敏反應(yīng)；長期接觸低劑量甲醛可以增加鼻咽癌、白血病和死亡的可能性。因此，中國在2002年頒布的《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》(GB/T18883-2002)中規(guī)定室內(nèi)空氣中甲醛的衛(wèi)生標準(最高允許濃度)分別為0. 10mg/m3。因此，去除室內(nèi)空氣中的甲醛迫在眉睫。吸附法、等離子體技術(shù)、化學反應(yīng)法、光觸媒氧化法和熱觸媒氧化法是甲醛的凈化方法。其中吸附法、化學反應(yīng)法和光觸媒法是常用的去除室內(nèi)空氣中甲醛污染物的方法。 吸附法中常用吸附劑是高比表面的多孔材料如活性炭、分子篩等。因為甲醛的沸點較低 (-200C )且分子具有較強的極性，所以在室溫下氣態(tài)甲醛在表面為非極性或者弱極性活性炭等材料上的吸附一般較弱，因此在實際應(yīng)用中通常需要對這些多孔物質(zhì)進行改性，以提高其吸附能力。然而，無論物理吸附還是化學吸附都不能得到滿意的效果，因為當吸附和脫附達到平衡時(即吸附飽和時)，吸附劑就會失效或需要再生。光觸媒氧化甲醛技術(shù)中常用的觸媒劑是TiO2，然而在真實條件較低的甲醛去除效率限制了光觸媒廣泛的應(yīng)用。還有，通過對光觸媒劑的改性使其電子的遷移發(fā)生在可見光區(qū)等問題仍然是光觸媒降解甲醛乃至整個光觸媒領(lǐng)域中亟待解決的問題?；瘜W反應(yīng)法通過化學試劑與甲醛反應(yīng)，來達到去除空氣中甲醛的目的，其主要缺點在于化學試劑不安全、成本高、只能一次使用，且產(chǎn)生的廢物會造成二次污染等。常見化學反應(yīng)法甲醛通過高錳酸鉀負載載在氧化鋁或活性碳做成的過濾器后生成水和二氧化碳。但是，一旦高錳酸鉀完全消耗，過濾器將會失效。往空氣中噴灑化學試劑或?qū)⑽廴究諝馔ㄈ牖瘜W試劑溶液，由化學試劑(如有機胺等)與甲醛絡(luò)合生成其它的化學物質(zhì)。除了成本高外，更甚是其所生成的物質(zhì)本身具有一定毒性，通常以氣溶膠顆粒的形式懸浮在空氣中， 可以直接進入人體呼吸道和肺部，對人體危害更大。觸媒氧化法降解空氣中的甲醛是一種長效的方法。美國專利US 5585083發(fā)明了一種Pt/SnA觸媒劑去除空氣中甲醛的方法，觸媒劑在沒有額外的能量輸入和-5 25。C條件下，用空氣中的氧為氧化劑將健全完全降解成二氧化碳和水。但是，觸媒劑中高的Pt含量(12% )導致觸媒劑的價格昂貴，因此這種觸媒劑只能應(yīng)用一些軍工或者宇航等特殊場合。中國專利CN1698932A用負載金的稀土氧化物或者吸附復合氧化物觸媒劑，在80-100°C 溫度下能獲得較好的效果，但是，高濕度和熱能的輸入是該觸媒劑廣泛應(yīng)用的最大障礙。本發(fā)明的目的是提供一種在室溫、高濕度和大風量的條件下高效去除甲醛的直道孔式蜂窩陶瓷觸媒材料，即將空氣中的甲醛完全氧化成H2O和CO2，適用于封閉、半封閉空間的甲醛污染物的去除。觸媒氧化去除室內(nèi)空氣中的甲醛引起了世界的重視，因為觸媒劑不需要額外的光或電能就可以將空氣中的甲醛轉(zhuǎn)化為無害的二氧化碳(CO2)和水(H2O),其優(yōu)勢是處理甲醛效率高，沒有二次污染以及不存在吸附飽和等問題，特別是處理低濃度的甲醛非常有效。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的1 提供一種高效抗?jié)袷覝厝コ兹┑挠|媒技術(shù)。本發(fā)明的目的2 提供一種高效抗?jié)袷覝厝コ兹┑挠|媒技術(shù)的制備方法。本發(fā)明的目的3 涉及上述技術(shù)應(yīng)用于制備各種環(huán)保和空氣污染物治理產(chǎn)品。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)本發(fā)明提供的高效室溫去除甲醛，采用以下方法合成1.骨架摻雜hoiIandite型MnA的兩種制備方法(1)焙燒法主要步驟將粉末ΜηΑ或者可溶性錳鹽、M鹽(Μ = Zn2+或Mg2+)、模板劑和有機溶劑按照一定量混合，劇烈攪拌混合均勻，在100 150°C干燥1 Mh，然后在 800 1300°C焙燒1 36h，冷卻后洗滌，干燥和在200 500°C焙燒1 3 得到骨架摻雜 hollandite 型 Mnh 基體。(2)離子交換法主要步驟將上述制備的骨架摻雜hollandite型MnO2基體加入一定量的濃硝酸銨(NH4NO3)水溶液中形成懸浮液，離子交換1 48h，過濾，在100 150°C干燥1 Mh，然后在200 400°C焙燒1 36h，根據(jù)需要，離子交換程序可重復，得到孔道中部分K+被H+取代的骨架摻雜hollandite型Mr^2基體。
2.孔道Au摻雜hollandite型MnO2基體的制備方法。(1)將骨架摻雜的hollandite型MnA基體加入一定量的水溶液中形成懸浮液。(2)將一定濃度((25wt. % )的氨水加入硝酸金溶液(AuNO3)中形成金氨 (Au(NH3)2+)溶液。(3)在激烈的攪拌下，將一定濃度(彡30wt. % )的雙氧水(H2O2)和Au (NH3) 2+溶液同時分別滴加入上述骨架摻雜hollandite型MnA基體懸浮液，老化1 12h，然后過濾、 洗滌，在100 150°C干燥1 Mh，然后在200 80(TC焙燒1 36h，得到孔道含單原子金摻雜hollandite型MnA基體。3.蜂窩陶瓷載體負載Aux (A)y [MzMn8J Oni的制備方法(1)稱取一定量摻雜的AuxOOy [MzMn8J O16基體，加入一定比例的去離子水和粘合劑。根據(jù)黏度和粒徑的要求，將粘合劑與摻雜的Aux (A) y [MzMn8J O16基體混合懸乳液高速攪拌1 Mh，得到一定濃度的摻雜的Aux (A)y[MzMn8J Oni基體漿液。(2)采用真空-負壓抽提技術(shù)將上述摻雜的Aux (A) y [MzMn8J O16基體漿液涂覆在預(yù)
5先處理好的蜂窩陶瓷上，在200 800°C焙燒1 36h，得到負載摻雜AuJA) JMzMn8JOni基體材料。4.摻雜Aux (A) y [MzMn8J O16基體負載Pt的方法，其特征在于采用氣相還原法或液相還原法制備(1)氣相還原法將上述的負載Aux0V)y[MzMn8_z]O16整體型材料(權(quán)利要求6制備的)浸漬在亞硝基二胺合鉬(Pt(NH3)2(NO2)2)或氯鉬酸(H2PtCl6)混合溶液中，干燥后在 200 400°C焙燒1 36h，然后在H2氣氛中在200 400°C還原1 36h，或采用一定波長和光強的UV照射1 72h。(2)液相還原法將負載Aux (A) y [MzMn8J C^6整體型材料浸漬在一定濃度 Pt (NH3)2 (NO2)2或H2PtCl6混合溶液中，然后加入還原劑，如NaBH4、甲醛、乙二醇、葡萄糖或者具有還原性能的有機物，在一定的溫度下反應(yīng)1 6h，干燥后在200 400°C焙燒1 36h。本發(fā)明技術(shù)效果本發(fā)明的技術(shù)效果是一種室溫可以徹底去除空氣中的甲醛技術(shù)的特征在無光的存在下室溫常濕條件下將氧化空氣中濃度為0. 010 50mg/m3的甲醛轉(zhuǎn)化成無毒的二氧化碳和水。本發(fā)明的優(yōu)點1.高效性和廣譜性本發(fā)明的高效室溫去除甲醛觸媒技術(shù)，采用觸媒的方法，對甲醛有優(yōu)秀的去除能力。2.高穩(wěn)定性和長效性本發(fā)明的抗菌材料拋棄了吸附技術(shù)，采用觸媒活化氧機理，甲醛去除時觸媒劑不消耗，具有很好的長效性，很高的穩(wěn)定性和優(yōu)良的經(jīng)濟性，并對人體無任何不良副作用。3.無毒性和無副作用本發(fā)明的高效室溫去除甲醛的觸媒技術(shù)，當應(yīng)用于空氣凈化產(chǎn)品時，無毒性，不會有副產(chǎn)物一氧化碳和甲酸產(chǎn)生。
具體實施例方式實施例一孔道含金的hollandite 型 Mr^2 基體(Aux (A)y[MzMn8JO16，A = K+，M = Zn2+ 或者 Mg2+)的制備。將粉末MnA (P25)、M鹽(Zn (NO3) 2或者Mg (NO3) 2)、模板劑硝酸鉀(KNO3)和有機物 P123按照一定量混合，劇烈攪拌混合均勻，在100 150°C干燥1 Mh，然后在900°C焙燒 36h，冷卻后洗滌、干燥和在500°C焙燒Mh得到骨架摻雜hollandite型MnA基體。將上述hollandite型MnO2基體加入一定量的水溶液中形成懸浮液。將一定濃度 ((25wt. % )的氨水加入硝酸金溶液(AuNO3)中形成金氨(Au(NH3)2+)溶液。在激烈的攪拌下，將一定濃度(彡30wt. % )的雙氧水(H2O2)和金氨(Au(NH3)2+)溶液分別同時滴加入上述hollandite型MnO2基體懸浮液，攪拌老化12h，然后過濾、洗滌，在110°C干燥Mh，在 500°C焙燒 6h，得到 Aux (A)y [MzMn8J O16 (χ 彡 2 ;y 彡 2 ;z 彡 3)。
XRD和HRTEM分析證明Au進入Hollandite型MnA基體的孔道。觸媒劑的性能測試在連續(xù)流動的固定床反應(yīng)器上進行。在觸媒劑性能測試之前沒有對觸媒劑作任何處理，粉末觸媒劑經(jīng)過壓片，粉碎制成0. 25 0. 50mm的顆粒樣，然后將0. 5g顆粒樣裝于一個玻璃管中，在室溫(20°C)和相對濕度為50%的條件下，通入含 5. Omg/m3甲醛的空氣，風速為1. 5m/s。反應(yīng)器出口氣體同時用FMNR紅外分析儀、痕量氣體分析質(zhì)譜儀和Aulient 7890A氣相色譜分析儀同時檢測。結(jié)果見表1。實施例二Au (K) ο. 3 [Zn2Mn6] O16整體型觸媒材料的制備。稱取一定量的Au (K) 0.3 [Zn2Mn6] 016，加入一定比例的去離子水和30%硅膠粘合劑，高速攪拌10h，得到一定濃度的摻雜的 Au⑷α 3 [Zn2Mn6] O16漿液。采用真空-負壓抽提技術(shù)將摻雜的Au⑷Q. 3 [Zn2Mn6] O16漿液涂覆在預(yù)先處理好的蜂窩陶瓷上，在500°C焙燒12h，得到摻雜Au (K) ο.3 [Zn2Mn6] O16整體型觸媒材料。記為“整體型 Au (K) ο. 3 [Zn2Mn6] O16”。整體型觸媒材料的甲醛性能測試在固定床上進行。整體型觸媒劑的三維是 150*150*40mm3，然后裝入玻璃管中，在室溫(20°C )和相對濕度為50%的條件下，通入含 5. Omg/m3甲醛的空氣，風速為1. 5m/s?？諝鈨艋魍瑫r用FMNR紅外分析儀、痕量氣體分析質(zhì)譜儀和Aulient 7890A氣相色譜分析儀同時檢測出口氣體的濃度。結(jié)果見表1。實施例三摻雜Au (K)a Jai2Mn6] O16基體負載Pt由氣相還原法制備將上述的負載Au (K)a Jai2Mn6] O16整體型材料(權(quán)利要求6制備的)浸漬在亞硝基二胺合鉬 (Pt(NH3)2(NO2)2)或氯鉬酸(H2PtCl6)混合溶液中，干燥后在300°C焙燒4h，然后在吐氣氛中在300°C還原4h，或采用一定2Mnm的UV照射36h。由液相還原法制備將負載 Au (K) ο. 3 [Zn2Mn6] O16 整體型材料浸漬在一定濃度 AuNO3 和 Pt (NH3) 2 (NO2) 2 或 H2PtCl6 混合溶液中，然后加入還原劑NaBH4,在室溫下反應(yīng)4h，干燥后在30(TC焙燒4h，記著“Pt/ Au⑷α 3 [Zn2Mn6] O16”。金屬的含量經(jīng)過ICP分析，其中Pt與摻雜Au⑷Q. 3 [Zn2Mn6] O16基體比為0 10%。整體型觸媒劑的甲醛性能測試同實施例二。結(jié)果表明，制備方法對實驗結(jié)果影響不大，見表2。實施例四Pt/Au⑷α 3 [Zn2Mn6] O16觸媒材料(Pt/Au = 3/7)的制備與實施例三相同。觸媒劑穩(wěn)定性實驗的性能測試同實施例二，連續(xù)測試時間200天，入口的甲醛為 1 Omg/m3,甲醛出口濃度分別是0. 00;3mg/m3。
表1.孔道含Au的Hollandite型Mr^2基體(Aux㈧y[MzMn8JO16)的測試結(jié)果。
Catalytic nanomaterialsHCHOAu (K) 0.6 [ZnMn7] O1648,.4Au (K)a3 [Zn2Mn6] O1646.5Au (K) 0.3 [Zn3Mn5] O1645.0Au (K)a6 [MgMn7] O1649,.2Αιι(Κ)0.3[Μ&Μη6](^646.0Au (K) 0.3 [Mg3Mn5] O1642.5Au0.5 (K) 0.3 [Zn2Mn6] O1653.4
Aul5(K) 0.3 [Zn2Mn6] O1645. 2 Au2 (K) ο. 3 [Zn2Mn6] O16 46. 6 整體型 Au ⑷ o. 3 [Zn2Mn6] O16 47. 5 表 2. PtAu (K) ο. 3 [Zn2Mn6] O16 的測試結(jié)果。
% PtHCHO053. 4196. 7399. 95100710010100
權(quán)利要求
1.本發(fā)明為一種高效抗?jié)袷覝厝コ兹┑挠|媒技術(shù)，其特征在于采用蜂窩陶瓷為載體，先負載孔道摻雜金的hollandite型晶體結(jié)構(gòu)二氧化錳(MnO2)，后負載鉬(Pt)。摻雜 hoiIandite型MnA基體的特征在于化學通式可以表示為Aux (A) y [MzMn8J O16 (Μ = Zn2+、Mg2+ ； A = K\H+ ；χ ^ 2 ;y ^ 2 ;z ^ 3), [MzMn8JO16 表示 hollandite 型 MnO2 的骨架組成，Aux(A) y表示MnA的孔道組成。Pt與摻雜hollandite型Mr^2基體重量比為0 10%。
2.權(quán)利要求1中的一種高效抗?jié)袷覝厝コ兹┑挠|媒技術(shù)，其特征觸媒劑在于其制備如下(1)骨架摻雜hollandite型Mr^2基體制備。(2)將上述骨架摻雜hollandite型MnA基體進行孔道Au摻雜Aux(A) y[MzMn8J O16。(3)將上述(2)制備AuxOV)y[MzMn8_z]016涂覆在蜂窩陶瓷載體上，80 150°C烘干， 200 800°C焙燒 1 36h。(4)將上述C3)制備摻雜hoiIandite型MnO2基體的外表面負載Pt原子簇或納米粒子。
3.權(quán)利要求2(1)中摻雜hollandite型MnO2基體的制備方法，其特征在于采用焙燒-離子交換法合成(1)焙燒法主要步驟將粉末MnO2或者可溶性錳鹽、M鹽(M= Zn2+或Mg2+)、模板劑和有機溶劑按照一定量混合，劇烈攪拌混合均勻，在100 150°C干燥1 Mh，然后在 800 1300°C焙燒1 36h，冷卻后洗滌，干燥和在200 500°C焙燒1 3 得到骨架摻雜 hollandite 型 MnA 基體。(2)離子交換法主要步驟將上述制備的骨架摻雜hollandite型MnA基體加入一定量的濃硝酸銨(NH4NO3)水溶液中形成懸浮液，離子交換1 48h，過濾，在100 150°C干燥 1 Mh，然后在200 400°C焙燒1 36h，根據(jù)需要，離子交換程序可重復，得到孔道里部分K+被H+取代的骨架摻雜hollandite型Mr^2基體。
4.權(quán)利要求3的骨架hollandite型MnA基體的制備方法，其特征在于制備的條件如下(1)粉末MnA為hollandite結(jié)構(gòu)的MnO2粉末；可溶性錳鹽為二價錳鹽為乙酸錳 (Mn(CH3COO)2)、二氯化錳(MnCl2)、硝酸錳(Mn(NO3)2)或硫酸錳(MnSO4)中的一種或多種。O)M鹽的濃度為0. 1 5. Omol/L，其特征如下可溶性鋅鹽為硝酸鋅(Zn(NO3)2)、氯化鋅(ZnCl2)和乙酸鋅(Zn(CH3COO)2)等中的一種或多種；可溶性鎂鹽為硝酸鎂(Mg(NO3)2)、 氯化鎂(MgCl2)和乙酸鎂(Mg(CH3COO)2)等中的一種或多種。其中M鹽與錳離子的摩爾比為0 0.4之間。(3)模板劑為鉀鹽或鋇鹽等中的一種或多種，其中鉀鹽最好，模板劑與總金屬離子的摩爾比為1 1至Ij 20 1之間。
5.權(quán)利要求2(2)中的孔道Au摻雜hollandite型MnO2基體的制備方法，其特征如下(1)將權(quán)利要求3制備的骨架摻雜的hollandite型MnO2基體加入一定量的水溶液中形成懸浮液。(2)將一定濃度(彡25wt.% )的氨水加入硝酸金溶液(AuNO3)中形成金氨(Au(NH3)2+) 溶液。(3)在激烈的攪拌下，將一定濃度((30wt.% )的雙氧水(H2O2)和Au (NH3)2+溶液同時分別滴加入上述骨架摻雜hollandite型MnO2基體懸浮液，老化1 12h，然后過濾、洗滌，在100 150°C干燥1 Mh，然后在200 800°C焙燒1 36h，得到孔道含單原子金摻雜 hollandite 型 MnA 基體。
6.權(quán)利要求2(3)中的蜂窩陶瓷載體負載Aux(A)y [MzMn8J Oni的制備方法，其特征是(1)稱取一定量摻雜的Aux(A)y[MzMn8JO16基體(權(quán)利要求2(2)制備的)，加入一定比例的去離子水和粘合劑。根據(jù)黏度和粒徑的要求，將粘合劑與摻雜的Aux (A) y [MzMn8J O16基體混合懸乳液高速攪拌1 Mh，得到一定濃度摻雜的Aux (A)y[MzMn8J O16基體漿液。(2)采用真空-負壓抽提技術(shù)將上述摻雜的Aux(A) y [MzMn8J O16基體漿液涂覆在預(yù)先處理好的蜂窩陶瓷上，在200 800°C焙燒1 36h，得到負載摻雜Aux㈧y [MzMn8J O16材料。
7.權(quán)利要求2(4)中的摻雜hollandite型MnO2基體的Pt負載方法，其特征在于采用氣相還原法或液相還原法制備(1)氣相還原法將上述的負載AuJA)JMzMn8JOni整體型材料(權(quán)利要求6制備的) 浸漬在亞硝基二胺合鉬(Pt(NH3)2(NO2)2)或氯鉬酸(H2PtCl6)混合溶液中，干燥后在200 400°C焙燒1 36h，然后在H2氣氛中在200 400°C還原1 36h，或采用一定波長和光強的UV照射1 72h。(2)液相還原法將負載Aux(A) y [MzMn8J O16整體型材料浸漬在一定濃度Pt (NH3) 2 (NO2) 2 或H2PtCl6混合溶液中，然后加入還原劑，如NaBH4、甲醛、乙二醇、葡萄糖或者具有還原性能的有機物，在一定的溫度下反應(yīng)1 他，干燥后在200 400°C焙燒1 36h。
8.權(quán)利要求6中所述的粘合劑為硅酸鹽、氧化鋁或碳酸鋯銨等無機粘合劑，粘合劑與摻雜hollandite型MnO2基體的重量比在1 50%之間。權(quán)利要求7中所述Pt與摻雜 hollandite型MnO2基體重量比為0 10%。
9.權(quán)利要求1中長效空氣甲醛凈化的抗菌材料，其特征Hollandite孔道內(nèi)含有單原子金納米線，主要是AiA單原子金和摻雜的Aux (A)y[MzMn8J O16基體相互作用使Au帶有部分電荷Au"5.；摻雜的AuxOOy[MzMn8JO16基體外表面的Pt原子簇，Pt和摻雜的Aux(A) y[MzMn8_JO16基體相互作用會使Pt帶有部分電荷Pt“或者Pt2V4+存在。
10.權(quán)利要求1中所述的一種高效抗?jié)袷覝厝コ兹┑挠|媒技術(shù)的特征在無光的存在下室溫常濕條件下將氧化空氣中濃度為0. 010 50mg/m3的甲醛轉(zhuǎn)化成無毒的二氧化碳和水。
全文摘要
本發(fā)明為一種高效抗?jié)袷覝厝コ兹┑挠|媒技術(shù)，涉及觸媒和環(huán)境保護領(lǐng)域。其特征在于采用蜂窩陶瓷為載體，以先負載孔道摻雜金的hollandite型晶體結(jié)構(gòu)二氧化錳(MnO2)為基體，以后負載鉑(Pt)為活性組分。摻雜hollandite型MnO2基體的特征在于化學通式可以表示為Aux(A)y[MzMn8-z]O16(M＝Mg2+、Zn2+；A＝K+、H+；x≤2；y≤2；z≤3)，[MzMn8-z]O16表示hollandite型MnO2的骨架組成，Aux(A)y表示MnO2的孔道組成。Pt與摻雜MnO2的重量比為0～10％。本發(fā)明的整體型觸媒劑在室溫常濕的真實環(huán)境中可以高效穩(wěn)定徹底地去除空氣中的甲醛，且對人體無任何不良副作用，可廣泛應(yīng)用于制備各種空氣凈化器去除甲醛。
文檔編號B01D53/86GK102284288SQ20101020295
公開日2011年12月21日 申請日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者不公告發(fā)明人 申請人:上海牛翼新能源科技有限公司