專利名稱：用于空氣凈化器中同時(shí)消除甲醛和一氧化碳的高效冷觸媒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種室溫同時(shí)去除甲醛和一氧化碳的高效冷觸媒。其特征在于采用蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬為載體，以先負(fù)載摻雜的α -MnO2為第一活性組分，以后負(fù)載鉬-鈀合金為第二活性組分。本發(fā)明高效冷觸媒的特點(diǎn)是不需要額外光、熱、電等能源的輸入，在常溫、常濕和大風(fēng)量的條件下完全去除空氣中的甲醛和一氧化碳并具有很高的穩(wěn)定性。本發(fā)明涉及催化和環(huán)保領(lǐng)域。本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。本發(fā)明還涉及上述催化劑應(yīng)用于各種空氣凈化器。
背景技術(shù)：
室內(nèi)空氣中甲醛和一氧化碳是兩種種主要的污染物，其危害受到了人們廣泛的關(guān)注。因此，中國(guó)在2002年頒布的《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T18883-2002)中規(guī)定室內(nèi)空氣中甲醛和一氧化碳的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(最高允許濃度)分別為0. 10和10mg/m3。因此，去除室內(nèi)空氣中的這些污染物迫在眉睫。凈化方法可以粗略地分為吸附法、等離子體技術(shù)、化學(xué)反應(yīng)法、光催化法和催化法。其中催化法是一種長(zhǎng)效的方法。美國(guó)專利US 5585083發(fā)明了一種Pt/SnA催化劑去除空氣中甲醛的方法，催化劑在沒(méi)有額外的能量輸入和-5 25°C條件下，以空氣中的氧為氧化劑將甲醛完全降解成二氧化碳和水。但是，催化劑中高的Pt含量 (12wt% )導(dǎo)致催化劑的價(jià)格昂貴，因此這種催化劑只能應(yīng)用一些軍工或者宇航等特殊場(chǎng)
I=I O日本大阪瓦斯株式會(huì)社發(fā)明一系列去除一氧化碳(CO)催化劑專利(CN17M152、 CN1689964和CN1689963)。在130 180°C溫度下對(duì)CO有較好的效果。中國(guó)專利CN1698932A 用負(fù)載鈀的稀土氧化物或者吸附復(fù)合氧化物催化劑，在80 100°C溫度下對(duì)CO能獲得較好的效果。但是，高濕度和熱能的輸入限制了該催化劑的廣泛應(yīng)用。本發(fā)明的目的是提供一種在室溫和高濕度的條件下同時(shí)高效去除甲醛和一氧化碳的高效冷觸媒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在室溫、高濕度條件下能同時(shí)將甲醛和一氧化碳去除的高效冷觸媒。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備上述高效冷觸媒的方法。本發(fā)明還涉及上述催化劑用于各種空氣凈化器。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明提供的催化劑，采用以下方法合成1.摻雜的α-MnO2的制備(1)氧化還原法主要步驟是按照一定的摩爾比，將二價(jià)錳鹽、強(qiáng)氧化劑和可溶性的鈦鹽水溶液混合，生成的黑色沉淀物在80 100°C的水溶液中劇烈攪拌回流2 4 后，過(guò)濾、洗滌，在100 150°C干燥10 Mh，然后在200 800°C焙燒得到晶格摻雜鈦的 α -MnO20(2)離子交換法主要步驟是晶格摻雜鈦的α-MnO2和硝酸銀按適量的比例在過(guò)氧化氫水溶液中混合，然后加入氨水溶液在室溫下攪拌交換1 48h，然后過(guò)濾、洗滌， 在100 150°C干燥10 Mh，然后在200 800°C焙燒得到晶格摻雜鈦和孔道摻雜銀的 α -MnO202.摻雜的α-MnO2高效冷觸媒的制備。稱取一定量的摻雜的α -MnO2，加入一定比例的去離子水和權(quán)利要求11中的無(wú)機(jī)粘合劑，高速攪拌1 Mh，得到一定濃度的摻雜的α-MnO2漿液。將預(yù)先處理好的蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬載體浸漬在配制好的漿液中，浸漬0. 5 60min后取出，吹盡孔道中的殘液，在空氣中陰干后80 130°C干燥10 Mh，在200 800°C空氣下焙燒1 Mh，得到摻雜α -MnO2高效冷觸媒。3.本發(fā)明高效冷觸媒的制備將步驟2得到摻雜的α -MnO2高效冷觸媒浸漬在含鉬和鈀的一種或兩種貴鈀屬前驅(qū)體水溶液中，其中Pt或Pd的濃度為0. 001 0. 05mol/L，80-150°C烘干，200 700°C焙燒2 Mh。重復(fù)1-5次使貴金屬的含量占總量的0 10wt%。然后將負(fù)載高效冷觸媒于 200 600°C的純氫氣中，或氧氣和氫氣循環(huán)處理1 3 分別得到本發(fā)明高效冷觸媒。本發(fā)明技術(shù)效果本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的高效冷觸媒在不需要額外能源需要的條件下同時(shí)將甲醛和一氧化碳催化去除，其特征抗?jié)裥阅軓?qiáng)、穩(wěn)定性好、處理效率高、處理量大、處理完全、成本低、沒(méi)有二次污染以及不存在吸附飽和等問(wèn)題。本發(fā)明高效冷觸媒采用低阻力的孔道式蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬高效冷觸媒，在高效冷觸媒使用時(shí)，其前后的壓差很小，適合各種空間空氣的凈化。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一晶格摻雜的α-MnO2采用氧化還原法制備。將一定比例的硫酸錳和硫酸鈦加入 500mL的燒瓶中，然后分別通入20mL/min含600mg/m3臭氧的空氣，在80°C恒溫Mh，過(guò)濾、 洗滌，在110°c干燥iai，500°C焙燒Mi得到晶格摻雜鈦的α -MnO2，分別記為“5% Ti-MnO2, 10% Ti-MnO2, 30% Ti-MnO2 和 50% Ti-MnO2”。XRD和HRTEM分析證明鈦離子進(jìn)入α -MnO2晶格。催化劑的性能測(cè)試在連續(xù)流動(dòng)的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。在催化劑性能測(cè)試之前沒(méi)有對(duì)催化劑作任何處理，粉末催化劑經(jīng)過(guò)壓片，粉碎制成0. 25 0. 5mm的顆粒樣，然后將 0. 5g顆粒樣裝于一個(gè)玻璃管中，在室溫(20°C )和相對(duì)濕度為50%的條件下，通入含0. 1 50mg/m3甲醛和10 500mg/m3C0的空氣，風(fēng)速為2. 5m/s。反應(yīng)器出口氣體同時(shí)用FTIR紅外分析儀、痕量氣體分析質(zhì)譜儀(PTR-MQ和Aglient 7890A氣相色譜分析儀檢測(cè)。結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例二
孔道摻雜銀的α -MnO2離子交換法，按照一定量30% Ti-MnO2加入500mL不同濃度的AgNO3溶液中，加入10%的H2A水溶液，然后加入25wt%的氨水，在室溫下攪拌交換 1 !后，過(guò)濾、洗滌，在110°C干燥12h，然后在500°C焙燒得到晶格摻雜鈦和孔道摻雜銀的 α -MnO2，記為 Ag30% Ti-MnO2, 5% Ag30% Ti-MnO2 禾Π 10% Ag30% Ti_Mn02。XRD和HRTEM分析證明鈦離子進(jìn)入α -MnO2晶格和Ag進(jìn)入α -MnO2孔道導(dǎo)致了孔道的微變。催化活性測(cè)試同實(shí)施例一。結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例三整體型摻雜的α -MnO2的制備。稱取一定量的5% Ag30% Ti-MnO2,加入一定比例的去離子水和5 50%硅膠粘合劑，高速攪拌1 Mh，得到一定濃度的摻雜的α-MnO2漿液。將預(yù)先處理好的蜂窩陶瓷或多孔泡沫鈀屬載體浸漬在配制好的漿液中，浸漬0. 5 60min后取出，吹盡孔道中的殘液， 在空氣中陰干后110°C干燥12h，在500°C空氣下焙燒10h，得到摻雜α -MnO2高效冷觸媒， 記著“整體型AgTi-MnO2:高效冷觸媒的性能測(cè)試在環(huán)能通集團(tuán)空氣凈化器ΕΝ 上進(jìn)行。高效冷觸媒的三維是150*150*40mm3，然后裝入空氣凈化器中，在室溫(20°C )和相對(duì)濕度為50%的條件下，通入含0. 1 50mg/m3甲醛和10 500mg/m3C0的空氣，風(fēng)速為2. 5m/s。空氣凈化器同時(shí)用 FIlR紅外分析儀、痕量氣體分析質(zhì)譜儀(PTR-MQ和Aglient 7890A氣相色譜分析儀檢測(cè)出口氣體的濃度。結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例四將實(shí)施例三制備整體型AgTi-MnA催化劑浸漬在含鉬和鈀的一種或兩種貴金屬前驅(qū)體水溶液中，其中Pt和/或者Pd的濃度為0. 01mol/L, 110°C烘干，400°C焙燒乩。重復(fù) 1-5次使貴金屬的含量占總量的0. 02%。然后將負(fù)載貴金屬的蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬催化劑于300°C的氧氣和氫氣循環(huán)處理IOh分別得到高效冷觸媒，鈀屬的含量經(jīng)過(guò)ICP分析， 記著"PtPdAgTi-MnO2 ”，Pt/Pd摩爾比變化從0 1。催化活性測(cè)試同實(shí)施例三。結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例五PtPdAgTi-MnO2催化劑(Pt/Pd = 7/3)的制備與實(shí)例三相同。催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的性能測(cè)試同實(shí)例三，測(cè)試時(shí)間120天，入口的甲醛和CO分別為20和100mg/m3，甲醛出口濃度從 0. 004mg/m3 升為 0. 010mg/m3，CO 出口濃度從 6mg/m3 升為 10mg/m3。
表1.摻雜的α-MnO2催化劑的測(cè)試結(jié)果。a(單位mg/m3)
權(quán)利要求
1.本發(fā)明為一種室溫同時(shí)去除甲醛和一氧化碳的高效冷觸媒，其特征在于采用蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬為載體，以先負(fù)載摻雜的α -MnO2為第一活性組分，以后負(fù)載的鉬-鈀合金為第二活性組分。
2.權(quán)利要求1中的高效冷觸媒，其特征在于符合以下制備流程(1)摻雜α-MnO2的制備；(2)將上述制備摻雜的α-MnO2涂覆在蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬載體上，80 150°C烘干，200 800°C焙燒2 36h ；(3)負(fù)載含鉬和鈀的一種或兩種貴金屬前驅(qū)體，80 150°C烘干，200 800°C焙燒2 24h ；(4)對(duì)上述負(fù)載貴金屬的催化劑進(jìn)行還原或進(jìn)行氧化還原循環(huán)處理，即得到本發(fā)明的高效冷觸媒。
3.權(quán)利要求2制備摻雜的α-MnO2，其特征在于其具有約為0.46X0. 46nm2的晶體孔道尺寸，和直徑大約0. 26nm的有效孔徑。孔道中含混合的Ag°和Ag+，α -MnO2晶格上含有Ti4+ 1 子。
4.權(quán)利要求2中摻雜的α-MnO2，其特征在于其中Ti與α -MnO2的重量比為0 20%; Ag與α -MnO2的重量比為0 20%。
5.權(quán)利要求2中摻雜的α-MnO2的制備方法，其特征在于采用氧化還原-離子交換法合成(1)氧化還原法主要步驟是將二價(jià)錳鹽、強(qiáng)氧化劑和可溶性鈦鹽的水溶液按照一定量混合，生成的黑色沉淀物在80 100°C的水溶液中劇烈攪拌回流2 4 后，過(guò)濾、洗滌， 在100 150°C干燥10 Mh，然后在200 800°C焙燒得到晶格摻雜鈦的α -Μη02。(2)離子交換法主要步驟是晶格摻雜鈦的α-MnO2和硝酸銀按適量的比例在過(guò)氧化氫水溶液中混合，然后加入氨水溶液在室溫下攪拌交換1 48h，然后過(guò)濾、洗滌，在100 150°C干燥10 Mh，然后在200 800°C焙燒得到晶格摻雜鈦和孔道摻雜銀的α -Μη02。
6.權(quán)利要求5制備得到的摻雜的Ci-MnO2中錳主要以Mn4+存在。
7.權(quán)利要求5中的二價(jià)錳鹽為乙酸錳(Mn(CH3COO) 2)、二氯化錳(MnCl2)、硝酸錳 (Mn(NO3)2)或硫酸錳(MnSO4)中的一種或多種，其溶液中錳濃度為0. 1 5. Omol/L ；權(quán)利要求3中的鈦鹽為四氯化鈦(TiCl4)、乙醇鈦、鈦酸四丁酯中的一種或多種，其溶液中鈦濃度為 0. 1 5. Omol/L。
8.權(quán)利要求5中所述的強(qiáng)氧化劑為過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)、過(guò)硫酸鈉(Na2S2O8)、過(guò)硫酸銨 ((NH4)A2O8)、氯酸鈉(NaClO3)、高錳酸鉀(KMnO4)、臭氧(O3)或者過(guò)氧化氫(H2O2)溶液中的一種或多種，其溶液中強(qiáng)氧化劑濃度為0. 1 2. Omol/L。權(quán)利要求8中所述的強(qiáng)氧化劑，其特征在于強(qiáng)氧化劑與溶液中總金屬離子的摩爾比為11 31之間。
9.權(quán)利要求2( 中的制備方法，其特征是稱取一定量摻雜的α-MnO2(權(quán)利要求4 制備的)，加入一定比例的去離子水和粘合劑，高速攪拌1 Mh，得到一定濃度的摻雜的 α -MnO2漿液。將預(yù)先處理好的蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬浸漬在配制好的摻雜的α -MnO2I 液中，浸漬0. 5 60min后取出，吹盡孔道或泡沫中的殘液，在空氣中陰干后，80 150°C烘干，200 700°C焙燒2 36h。其中的粘合劑為硅酸鹽、氧化鋁或碳酸鋯銨等無(wú)機(jī)粘合劑， 粘合劑與摻雜的α -MnO2的重量比在1 50%之間。
10.權(quán)力要求1中所述的高效冷觸媒在室溫去除甲醛和一氧化碳和它們的混合氣的應(yīng)用
全文摘要
本發(fā)明為一種室溫同時(shí)去除甲醛和一氧化碳的高效冷觸媒。其特征在于采用蜂窩陶瓷或多孔泡沫金屬為載體，以先負(fù)載摻雜的α-MnO2為第一活性組分，以后負(fù)載鉑-鈀合金為第二活性組分。摻雜的α-MnO2特征在于其孔道尺寸約為0.46×0.46nm2，金屬銀和氧化態(tài)銀離子同時(shí)存在于其孔道中，鈦離子(Ti4+)取代α-MnO2的部分晶格位，Ag和Ti相對(duì)于α-MnO2的重量比均為0～20％。鉑-鈀合金與摻雜的α-MnO2的重量比為0～10％，其中鉑的含量占合鈀的0～100wt％。本發(fā)明的高效冷觸媒在室溫下可以去除空氣中的甲醛和一氧化碳或它們的混合氣并具有很高的穩(wěn)定性和抗?jié)裥阅堋?br> 文檔編號(hào)B01J23/44GK102284285SQ201010202959
公開(kāi)日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
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