本發(fā)明屬于過濾材料領域，具體涉及一種表面均勻負載著無機礦物的耐腐蝕高溫煙氣過濾材料及其制備方法，可大幅度提高煙氣過濾材料的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性和機械性能。

背景技術：

我國的鋼鐵、火力發(fā)電、水泥、化工、印染、冶金和垃圾焚燒等行業(yè)會產(chǎn)生大量高溫含塵和有毒物質(zhì)的廢氣，大氣污染日趨嚴重，時不時出現(xiàn)的嚴重霧霾天已成為我國的社會問題！隨著國家對環(huán)境質(zhì)量的不斷重視，工業(yè)廢氣排放標準在不斷提高，其中高溫袋式無紡布除塵器是煙氣處理領域的主流發(fā)展方向，而高溫濾料是除塵器的心臟，濾料的性能直接決定著除塵效果！

能用于煙氣過濾的高溫濾料主要包括以下幾類：金屬纖維、無機陶瓷纖維和工程塑料纖維。金屬纖維濾料的不足之處在于加工工藝較復雜，價格昂貴，尚無法大規(guī)模工業(yè)化應用。無機陶瓷纖維，包括玻璃纖維，能耐極高溫和耐腐蝕，其不足之處在于過濾元件易損易裂，很脆、耐折性較差，使用過程中可能會發(fā)生斷裂現(xiàn)象。工程塑料纖維包括芳綸、聚四氟乙烯纖維、酚醛纖維、聚酰胺纖維、聚苯硫醚纖維、聚丙烯腈預氧化纖維、聚醚酰亞胺纖維、聚酰亞胺纖維、聚砜纖維、三聚氰胺纖維、聚芳酯纖維、聚醚醚酮纖維、聚苯并咪唑纖維等，具有高分子材料的易加工性和韌性，是目前應用最廣泛也是最有前景的高溫濾料。但工程塑料屬于有機物，其長期使用溫度多在200度左右，瞬時最高使用溫度多在300度以下，超過400度基本上都將面臨嚴重的降解問題，而能達到無機材料耐溫性能的工程塑料，其價格異常昂貴。除了耐溫性的不足，工程塑料在使用過程中還存在易受到酸性、堿性氣體的腐蝕，不耐高溫氧化降解 等問題，這就限制了其使用壽命及過濾效果的進一步提升。無機陶瓷纖維或者金屬纖維和工程塑料纖維簡單共混織物，其耐溫和耐腐蝕性能同樣受到工程塑料性能的局限。

制備有機/無機復合濾料，使其兼具有機材料易加工和韌性及無機材料耐高溫耐腐蝕的優(yōu)點，是目前高溫濾料領域的一個研究熱點，主要有如下幾種方法：無機納米粒子共混、原位再生、物理涂覆等。無機納米粒子共混法的不足之處在于過高的粒子含量可能會影響纖維生產(chǎn)過程，粒子本身存在團聚問題，而且粒子主要分布在纖維內(nèi)部，真正在纖維表面上的量少，無法起到防腐蝕作用。通過熱壓的形式，直接將無機粉體壓到濾材表面，很容易出現(xiàn)掉粉現(xiàn)象，且破壞纖維本身的機械性能。共混前驅(qū)體鹽后原位再生成無機礦物的方法，其不足之處在于礦物分布不均勻，也主要分布在纖維內(nèi)部，生產(chǎn)過程中無機鹽一般要選擇水溶液，摻入量有限，不適合工程塑料纖維的生產(chǎn)工藝等。物理涂覆的方法主要通過連續(xù)浸軋工藝用溶膠進行涂層后整理，然后干燥凝膠化在表面涂覆一層無機物。溶膠的制備過程常用易于水解的金屬化合物(金屬醇鹽或無機鹽，如四甲氧基硅烷、鈦酸四丁酯、四氯化鈦、乙醇鋁)等在有機溶劑中與水發(fā)生反應，經(jīng)水解和縮聚過程形成具有一定粘度的溶膠。但是此方法由于溶膠有一定粘度，其在整個濾材纖維表面的涂覆均勻性一般，同時凝膠化過程中會大量失水，容易導致收縮開裂現(xiàn)象；此外金屬化合物價格較貴且保存不易，部分甚至有毒性，溶膠-凝膠過程耗時且整個過程控制較為復雜。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服上述背景技術中的不足之處，提供一種耐腐蝕高溫煙氣復合過濾材料，該復合過濾材料應具有良好的耐高溫和耐腐蝕性能；

本發(fā)明的另一目的是提供一種耐腐蝕高溫煙氣復合過濾材料的制備方法， 該方法應能使無機礦物快速、條件溫和、過程可控并均勻地包裹整個工程塑料纖維表面，最大化地結(jié)合有機過濾材料和/機過濾材料的優(yōu)點，更好地滿足高溫煙氣處理的要求。

本發(fā)明所采用的技術方案是：

一種耐腐蝕高溫煙氣過濾材料，包括工程塑料纖維無紡布；其特征在于：所述工程塑料纖維無紡布中的工程塑料纖維表面包覆著一層無機礦物層；所述無機礦物層的厚度為500nm～15μm。

所述無機礦物層為A鹽與B鹽相互吸附形成的沉積物；

所述A鹽為鈣鹽、鎂鹽、鐵鹽、亞鐵鹽、鋇鹽、銅鹽、鋅鹽、鋯鹽、鋁鹽、錳鹽、鍶鹽中的一種，或者兩種以上任意比例的混合。

所述B鹽為碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、氟化鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、草酸鹽、硬脂酸鹽、氫氧化鹽以及氨水、尿素中的一種，或者兩種以上任意比例的混合；尤其是含鉀或鈉的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、氟化鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、草酸鹽、硬脂酸鹽、氫氧化鹽。

一種耐腐蝕高溫煙氣過濾材料的制備方法，依次按以下步驟進行：

(1)將工程塑料纖維無紡布先用乙醇浸潤預處理；

(2)步驟1預處理過的工程塑料纖維無紡布，除含陰離子基團的工程塑料纖維無紡布之外，其余的工程塑料纖維無紡布均在聚合物水溶液中進行浸軋?zhí)幚?，以增強吸附金屬離子的能力；所述浸軋工藝的軋余率為50％～400％；

(3)經(jīng)過步驟2處理的工程塑料纖維無紡布在溶液A中浸漬10～60s，然后用水清洗25～35s；

接著在溶液B中浸漬10～60s，然后用水清洗25～35s；

本步驟作為一個循環(huán)；

(4)重復步驟3循環(huán)，直至礦物均勻覆蓋纖維的整個表面；

(5)干燥；采用常規(guī)的熱空氣烘干即可；

所述乙醇浸潤預處理的時間為5～25min，以使無紡布親水化，便于后續(xù)步驟中的溶液能充分滲透到每一根纖維的表面。

所述含陰離子基團的工程塑料纖維無紡布中的纖維，為璜化聚醚砜纖維、璜化聚砜纖維、璜化聚苯硫醚纖維、璜化聚醚醚酮纖維、丙烯腈丙烯酸共聚物纖維、丙烯腈馬來酸共聚物纖維、璜化聚酰亞胺纖維、聚酰胺酸纖維中的至少一種。

所述其余工程塑料纖維無紡布中的纖維，為芳綸、聚四氟乙烯纖維、酚醛纖維、聚酰胺纖維、聚苯硫醚纖維、聚丙烯腈預氧化纖維、聚醚酰亞胺纖維、聚酰亞胺纖維、聚砜纖維、三聚氰胺纖維、聚芳酯纖維、聚醚醚酮纖維、聚苯并咪唑纖維、聚砜基酰胺纖維中的至少一種。

所述聚合物水溶液中的聚合物為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸、聚丙烯酸鈉、殼聚糖、聚乙烯醇、磷酸酯化聚乙烯醇、羧甲基化聚乙烯醇、透明質(zhì)酸、陰離子聚丙烯酰胺、葡聚糖硫酸鈉、聚甲基丙烯酸2-羥乙酯、聚苯乙烯磺酸鈉、聚陰離子纖維素、聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺、聚馬來酸酐、海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉中的至少一種；聚合物水溶液濃度為1％～20％。步驟2的浸軋工藝將聚合物吸附到工程塑料纖維表面，這些聚合物可以通過靜電、螯合作用等吸附金屬離子；以利于進行下一步驟將溶液中的金屬鹽離子選擇性地吸附并富集到纖維表面。

所述溶液A為可溶性的鈣鹽、鎂鹽、鐵鹽、亞鐵鹽、鋇鹽、銅鹽、鋅鹽、鋯鹽、鋁鹽、錳鹽、鍶鹽水溶液中的一種，或者兩種以上任意比例的混合；溶 液A濃度為50mM(毫摩爾/升)～1M(摩爾/升)。

所述溶液B為碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、氟化鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、草酸鹽、硬脂酸鹽、氫氧化鹽以及氨水、尿素水溶液中的一種，或者兩種以上任意比例的混合；優(yōu)選含鉀或鈉的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、氟化鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、草酸鹽、硬脂酸鹽、氫氧化鹽水溶液；溶液B濃度為50mM～1M。

所述溶液A與溶液B的選取，以兩者能形成不溶性礦物沉淀為準。

所述制備方法適用于通用塑料纖維，如聚酯纖維、聚烯烴纖維、璜化聚苯乙烯纖維。

本發(fā)明的有益效果是：

1)無機礦物能均勻覆蓋纖維的整個表面，與纖維結(jié)合力強不易脫落，作為保護層大大提高了工程塑料纖維的耐高溫性和耐腐蝕性；還能通過改變沉淀循環(huán)次數(shù)調(diào)控礦物層的厚度。

2)形成的無機礦物層疏松比表面積大，可吸附煙氣中的重金屬元素，如汞、鎘等和有害小分子物質(zhì)；堿性礦物還能起到脫硫和脫硝的作用；部分礦物具有催化氧化降解功能，能大大降低高溫廢氣中有毒物質(zhì)如焦油、二惡英等的排放。

3)制備過程條件溫和且快速，不涉及任何化學反應，所用儀器和操作方法十分簡單，所使用的原料成本低廉，無毒無害。

附圖說明

圖1a圖是本發(fā)明實施例1中璜化聚醚醚酮纖維無紡布的掃描電鏡圖(放大500倍)。

圖1b圖是本發(fā)明實施例1中制備得到的復合過濾材料的掃描電鏡圖(放大5000倍)。

圖2a圖是本發(fā)明實施例2中聚苯硫醚纖維無紡布的掃描電鏡圖(放大500倍)。

圖2b圖是本發(fā)明實施例2中制備得到的復合過濾材料的掃描電鏡圖(放大500倍)。

圖3a圖是本發(fā)明實施例3中丙烯腈-丙烯酸共聚物納米纖維無紡布的掃描電鏡圖。

圖3b圖是本發(fā)明實施例3中制備得到的復合過濾材料的掃描電鏡圖。

圖4是本發(fā)明實施例4中得到的復合過濾材料的掃描電鏡圖。

具體實施方式

本發(fā)明的要點在于通過交替浸漬法(也可稱作直接沉淀法，或連續(xù)離子吸附和沉淀法)使得低溶度積(難溶/不溶性)鹽的正負離子選擇性地在工程塑料纖維表面快速沉積大量異相成核，并抑制均相成核；同時礦物在有一定曲率的纖維表面上的生長過程，傾向于將纖維材料整體包覆，最終形成外層為無機礦物，內(nèi)部為工程塑料纖維的復合結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明通過交替浸漬法將無機礦物均勻負載到工程塑料纖維表面，適用此方法的工程塑料纖維、水溶性聚合物、能形成不溶性沉淀物的溶液A和溶液B選擇均相當廣泛，不同的排列組合可以得到非常多的有機/無機復合濾材，但是基本原理不變。整個制備流程包括乙醇預處理—浸軋?zhí)幚怼芤航惶娼n/洗滌/沉淀—干燥，以下結(jié)合實施例和說明書附圖，對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不局限于以下實施例。

實施例1璜化聚醚醚酮纖維無紡布/碳酸鈣復合濾材

將璜化聚醚醚酮纖維無紡布在乙醇中預浸潤10min；磺酸基團對金屬離子的靜電吸附能力很強，所以無需進一步處理，直接將預浸潤后的無紡布在濃度 為200mM的氯化鈣溶液中浸漬30s，使得纖維表面大量吸附鈣離子，用水清洗35s，去除結(jié)合不牢的鈣離子；然后在濃度為200mM的碳酸鈉溶液中浸漬30s，在纖維表面產(chǎn)生碳酸鈣沉淀，用水清洗35s，去除結(jié)合不牢的沉淀；重復此循環(huán)8次后，碳酸鈣已經(jīng)能完全包裹整根纖維；干燥，得到璜化聚醚醚酮纖維無紡布/碳酸鈣復合濾材，碳酸鈣礦物層厚度為12μm。此復合濾材的長期使用溫度，相較純璜化聚醚醚酮纖維無紡布，提高了近200度，機械性能提高2倍，耐腐蝕壽命延長3倍。碳酸鈣為堿性鹽，能吸收煙氣中的酸性氣體如二氧化硫，起到脫硫作用。同時碳酸鈣本身的溶解度積大小較其它碳酸鹽大，還能置換煙氣中的有毒重金屬離子，如鎘、鉻等。此方法形成的碳酸鈣礦物比表面積大，還能物理吸附有害氣體。

實施例2聚苯硫醚纖維無紡布/磷酸鈣復合濾材

將聚苯硫醚纖維無紡布在乙醇中預浸潤18min；聚苯硫醚對金屬離子吸附力弱，因此還需要用8％的羧甲基纖維素鈉水溶液進行浸軋?zhí)幚?，控制軋余率?00％，使得聚苯硫醚纖維表面吸附大量羧甲基纖維素鈉；將預處理后的無紡布在濃度為100mM的氯化鈣溶液中浸漬20s，使得纖維表面大量吸附鈣離子，用水清洗25s，去除結(jié)合不牢的鈣離子；然后在濃度為100mM的磷酸鉀溶液中浸漬20s，在纖維表面產(chǎn)生磷酸鈣沉淀，用水清洗25s，去除結(jié)合不牢的沉淀；重復此循環(huán)10次后，磷酸鈣已經(jīng)能包裹整根纖維；干燥，得到聚苯硫醚纖維無紡布/磷酸鈣復合濾材，磷酸鈣礦物層厚度為15μm。此復合濾材的長期使用溫度，相較純聚苯硫醚纖維無紡布，提高了150度，機械性能提高1.5倍，耐腐蝕壽命延長2倍。

實施例3丙烯腈-丙烯酸共聚物納米纖維無紡布/硫酸鋇復合濾材

丙烯酸摩爾比例為15％的丙烯腈-丙烯酸共聚物，以N,N-二甲基甲酰胺為溶 劑，通過靜電紡絲法制備納米纖維無紡布，在乙醇中預浸潤5min；羧酸基團對對金屬離子的靜電吸附能力較強，所以無需進一步處理，直接將預浸潤后的無紡布在濃度為150mM的氯化鋇溶液中浸漬40s，使得纖維表面大量吸附鋇離子，用水清洗30s，去除結(jié)合不牢的鋇離子；然后在濃度為150mM的硫酸鈉溶液中浸漬40s，在纖維表面產(chǎn)生硫酸鋇沉淀，用水清洗30s，去除結(jié)合不牢的沉淀；重復此循環(huán)6次后，硫酸鋇已經(jīng)能完全包裹整根纖維；干燥，得到丙烯腈-丙烯酸共聚物納米纖維無紡布/硫酸鋇復合濾材，硫酸鋇礦物層厚度為1.5μm。此復合濾材的長期使用溫度，相較純納米纖維無紡布，提高了近180度，機械性能提高5倍，耐腐蝕壽命延長1.5倍。如果將此復合濾材在300度下使用一段時間，內(nèi)部的丙烯腈-丙烯酸共聚物纖維將轉(zhuǎn)變?yōu)轭A氧化纖維，則耐溫還可進一步提高150度。

實施例4聚酰胺酸納米纖維無紡布/氧化鋅復合濾材

將聚酰胺酸前驅(qū)體粉末溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，或者直接用聚酰胺酸前驅(qū)體溶液，通過靜電紡絲法制備納米纖維無紡布，在乙醇中預浸潤8min；聚酰胺酸分子鏈中殘留的羧酸基團對對金屬離子的靜電吸附能力較強，所以可無需進一步處理，直接將預浸潤后的無紡布在濃度為300mM的硝酸鋅溶液中浸漬40s，使得纖維表面大量吸附鋅離子，用水清洗30s，去除結(jié)合不牢的鋅離子；然后在濃度為100mM的氫氧化鉀溶液中浸漬40s，在纖維表面產(chǎn)生氫氧化鋅沉淀，用水清洗30s，去除結(jié)合不牢的沉淀；重復此循環(huán)12次后，氫氧化鋅已經(jīng)能完全包裹整根纖維；干燥后氫氧化鋅變?yōu)檠趸\，得到聚酰胺酸納米纖維無紡布/氧化鋅復合濾材，氧化鋅礦物層厚度為3μm。此復合濾材的長期使用溫度，相較純納米纖維無紡布，提高了近120度，機械性能提高2.5倍，耐腐蝕壽命延長2.5倍。如果將此復合濾材在350度下使用一段時間，內(nèi)部的聚酰胺酸纖 維將轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺防w維，則耐溫還可進一步提高120度。氧化鋅可以與硫化氫反應，生成更難溶解的硫化鋅沉淀，從而脫硫。此方法形成的氧化鋅比表面積大，可物理吸附有害物質(zhì)。同時氧化鋅還具有催化氧化降解能力，可以催化煙氣中的有毒物質(zhì)如二惡英、焦油降解。

實施例5聚酰亞胺纖維無紡布/碳酸鈣鎂復合濾材

將聚酰亞胺纖維無紡布在乙醇中預浸潤25min；聚酰亞胺對金屬離子吸附力弱，因此還需要用5％的聚苯乙烯磺酸鈉水溶液進行浸軋?zhí)幚?，控制軋余率?00％，使得P84纖維表面吸附大量聚苯乙烯磺酸鈉；將預處理后的無紡布在濃度各為100mM的氯化鈣和硝酸鎂溶液中浸漬30s，使得纖維表面大量吸附鈣離子和鎂離子，用水清洗25s，去除結(jié)合不牢的鈣離子和鎂離子；然后在濃度為100mM的碳酸鉀溶液中浸漬20s，在纖維表面產(chǎn)生碳酸鈣鎂沉淀，用水清洗25s，去除結(jié)合不牢的沉淀；重復此循環(huán)9次后，碳酸鈣鎂已經(jīng)能完全包裹住整根纖維；干燥，得到P84纖維無紡布/碳酸鈣鎂復合濾材，碳酸鈣鎂礦物層厚度為8μm。此復合濾材的長期使用溫度，相較純P84纖維無紡布，提高了250度，機械性能提高3.5倍，耐腐蝕壽命延長4倍。

上述實施例只為說明本發(fā)明的技術構(gòu)思及特點，其目的是讓熟悉該技術領域的技術人員能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此來限制本發(fā)明的保護范圍。任何熟悉本專業(yè)的技術人員在不脫離本發(fā)明技術方案范圍內(nèi)，當可利用上述揭示的技術內(nèi)容做出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，都應該涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。