本發(fā)明涉及一種催化劑，特指一種負(fù)載型釩磷氧催化劑及其制備方法和用途，用于醋酸甲醛縮合制備丙烯酸，屬于有機(jī)催化領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

丙烯酸是現(xiàn)代化工極為重要的基礎(chǔ)原料和中間體之一，因其具有活性強(qiáng)的極性、不飽和雙鍵及羧酸結(jié)構(gòu)，使丙烯酸具有優(yōu)異的聚合和酯化功能，可以衍生出很多種丙烯酸酯類化合物。由于丙烯酸及其衍生物生產(chǎn)的聚合物具有良好的彈性和粘性，對光穩(wěn)定同時(shí)不易風(fēng)化等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于涂料、黏合劑、紙漿處理、上光劑、皮革、化纖、洗滌劑、石油開采和超吸附材料等領(lǐng)域。丙烯酸及其酯自20世紀(jì)30年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，已經(jīng)經(jīng)歷了氰乙醇法、REPPE(雷普)法、烯酮法、丙烯腈水解法以及丙烯氧化法。前面4種工藝因技術(shù)經(jīng)濟(jì)原因已經(jīng)基本被淘汰。丙烯氧化法是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的方法，起初分為一步法和兩步法。20世紀(jì)80年代后新建和擴(kuò)建的丙烯酸裝置均采用丙烯兩步氧化法。

目前普遍采用的丙烯氧化法是石油路線，該路線工藝流程長、且產(chǎn)物分離困難。醋酸甲醛合成丙烯酸是一種新型的有潛力的方法，屬于煤化工路線，該方法路線的研制符合我國的能源結(jié)構(gòu)，對于克服對石油的依賴具有很大的意義。目前國內(nèi)醋酸、甲醛市場產(chǎn)能過剩且價(jià)格不高，利用醋酸、甲醛來生產(chǎn)丙烯酸成為研究熱點(diǎn)。該技術(shù)的關(guān)鍵是新型高效催化劑的開發(fā)。以前的研究發(fā)現(xiàn)，酸性和堿性催化劑對于醋酸甲醛縮合生成丙烯酸的反應(yīng)都具有活性，酸性催化劑主要有釩磷氧化物、鈮氧化物、鋯鋁氧化物，堿性催化劑通常是堿金屬或者堿土金屬負(fù)載在二氧化硅或沸石上，此反應(yīng)目前最大的問題在于丙烯酸的單程收率較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種新的負(fù)載型釩磷氧催化劑用于催化醋酸甲醛縮合制備丙烯酸的反應(yīng)。

HZSM-5分子篩材料具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和較大比表面積，并且分子篩表面呈一定的酸性，十分適合用作催化劑載體，為催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性中心。

本發(fā)明所用催化劑是VPO/HZSM-5催化劑，選用的HZSM-5分子篩硅鋁比為360:1，使催化劑表面酸性不會過強(qiáng)；催化劑中(V+P)原子和載體HZSM-5的質(zhì)量比范圍是10％～30％，V/P原子比范圍是1:1.5～1:2.5。

催化劑的制備過程采用等體積浸漬法，丙烯酸制備完整過程包括以下步驟：

(1)采用偏釩酸銨(NH₄VO₃)作為釩源，磷酸(H₃PO₄)作為磷源，用草酸(H₂C₂O₄·2H₂O)作為溶解介質(zhì)，NH₄VO₃和H₂C₂O₄·2H₂O的摩爾比為1:2。稱取相應(yīng)質(zhì)量的NH₄VO₃和H₂C₂O₄·2H₂O于燒杯中，然后在50℃水浴加熱和磁力攪拌的條件下向燒杯中加入去離子水進(jìn)行溶解，直至溶液變?yōu)樘焖{(lán)色，再向溶液中滴加H₃PO₄，滴加完H₃PO₄后繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5h，制成催化劑制備所需要的浸漬液。

(2)然后稱取HZSM-5分子篩，與已經(jīng)制成的浸漬液在常溫條件下浸漬6h，浸漬后樣品在120℃下干燥過夜，500℃焙燒4h，將樣品壓片，篩分成20-40目的顆粒，制成催化劑。

(3)甲醛醋酸縮合反應(yīng)在固定床反應(yīng)器(長20cm，內(nèi)徑0.5cm)中進(jìn)行，反應(yīng)原料是福爾馬林(質(zhì)量分?jǐn)?shù)38％的甲醛水溶液)和醋酸混合溶液，福爾馬林中的甲醛和醋酸的摩爾比1:3，將反應(yīng)原料經(jīng)過汽化后進(jìn)入裝載有步驟(2)中所述催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相催化脫氫反應(yīng)，其中催化劑裝填量為6mL，進(jìn)樣流速6mL/h，載氣N₂流速為20ml/min，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度340-400℃，在給定溫度下連續(xù)取樣lh，冰水浴冷凝收集產(chǎn)物。收集的產(chǎn)物用氣相色譜儀進(jìn)行分析。

本發(fā)明的顯著特征所采用的VPO/HZSM-5催化劑制備工藝簡單，成本低廉，催化劑相比于無負(fù)載的釩磷氧催化劑具有在反應(yīng)過程中具有比表面積大，表面酸量大等優(yōu)點(diǎn)，VPO/HZSM-5在醋酸甲醛縮合制備丙烯酸的反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化活性和穩(wěn)定性；該催化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，是連續(xù)反應(yīng)過程，生產(chǎn)能力大，具有良好的工業(yè)化前景。例如，使用本發(fā)明的催化劑，在進(jìn)樣流速6mL/h，載氣N₂流速為20ml/min，常壓，400℃反應(yīng)條件下，甲醛的單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)70.29％，基于甲醛的丙烯酸選擇性達(dá)到了68.15％。

與現(xiàn)有丙烯酸合成技術(shù)相比，本發(fā)明以廉價(jià)的醋酸和甲醛為原料，用浸漬法制備了新型負(fù)載型釩磷氧催化劑，并用于催化甲醛醋酸縮合制備丙烯酸，通過引入載體可以更好的調(diào)控催化劑的表面酸堿性，使催化反應(yīng)過程具有轉(zhuǎn)化率和選擇性。催化劑具有較好的催化活性和穩(wěn)定性，所發(fā)明的丙烯酸制備方法具有良好的工業(yè)化前景。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明

實(shí)施例1

催化劑的制備:

(1)稱取2.4gNH₄VO₃和5.1692gH₂C₂O₄·2H₂O于燒杯中，然后在50℃水浴加熱和磁力攪拌的條件下向燒杯中加入去離子水進(jìn)行溶解，直至溶液變?yōu)樘焖{(lán)色，再向溶液中滴加3.0153g的H₃PO₄(V/P摩爾比為1:1.5)，滴加完H₃PO₄后繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5h，制成催化劑制備所需要的80ml浸漬液。

(2)然后稱取10g的HZSM-5分子篩，與已經(jīng)制成的浸漬液在常溫條件下浸漬6h，浸漬后樣品在120℃下干燥過夜，500℃焙燒4h，將樣品壓片，篩分成20-40目的顆粒，制成催化劑。

用已制備的催化劑催化甲醛醋酸縮合反應(yīng)：

甲醛醋酸縮合反應(yīng)在固定床反應(yīng)器(長20cm，內(nèi)徑0.5cm)中進(jìn)行，反應(yīng)原料福爾馬林中的甲醛和醋酸的摩爾比1:3，將反應(yīng)原料經(jīng)過汽化后進(jìn)入裝載有步驟(2)中所述催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相催化脫氫反應(yīng)，其中催化劑裝填量為6mL，進(jìn)樣流速6mL/h，載氣N₂流速為20ml/min，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度340-400℃，在給定溫度下連續(xù)取樣lh，冰水浴冷凝收集產(chǎn)物。收集的產(chǎn)物用氣相色譜儀進(jìn)行分析。

測試的結(jié)果經(jīng)過計(jì)算列于表1。

表1.VPO/HZSM-5(釩磷負(fù)載量20％，P/V＝1.5:1)催化甲醛醋酸縮合反應(yīng)測試結(jié)果

實(shí)施例2

同實(shí)施例1，僅將催化劑中P/V比由1.5:1調(diào)整為2:1，催化甲醛醋酸縮合反應(yīng)的測試結(jié)果如表2所示。

表2.VPO/HZSM-5(釩磷負(fù)載量20％，P/V＝2:1)催化甲醛醋酸縮合反應(yīng)測試結(jié)果

實(shí)施例3

同實(shí)施例1，僅將催化劑中P/V比由1.5:1調(diào)整為2.5:1，催化甲醛醋酸縮合反應(yīng)的測試結(jié)果如表3所示。

表3.VPO/HZSM-5(釩磷負(fù)載量20％，P/V＝2.5:1)催化甲醛醋酸縮合反應(yīng)測試結(jié)果

實(shí)施例4

同實(shí)施例1，僅將催化劑中P/V比由1.5:1調(diào)整為2:1，釩磷負(fù)載量調(diào)整為10％，催化甲醛醋酸縮合反應(yīng)的測試結(jié)果如表4所示。

表4.VPO/HZSM-5(釩磷負(fù)載量10％，P/V＝2:1)催化甲醛醋酸縮合反應(yīng)測試結(jié)果

實(shí)施例5

同實(shí)施例1，僅將催化劑中P/V比由1.5:1調(diào)整為2:1，釩磷負(fù)載量調(diào)整為30％，催化甲醛醋酸縮合反應(yīng)的測試結(jié)果如表5所示。

表5.VPO/HZSM-5(釩磷負(fù)載量30％，P/V＝2:1)催化甲醛醋酸縮合反應(yīng)測試結(jié)果