本發(fā)明屬于廢氣治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種常溫(-10～40℃)高效消解揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的帶孔納米稀土催化臭氧化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds)，簡(jiǎn)稱VOCs，指的是常壓沸點(diǎn)在50-260℃之間、常溫下飽和蒸汽壓大于133.32Pa的有機(jī)物的總稱。VOCs主要來源于石油化工、制藥工業(yè)、印刷工業(yè)、涂料裝飾業(yè)、表面防腐等行業(yè)排放的廢氣以及汽車尾氣。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，可以將VOCs分為八類：脂肪類碳?xì)漕惢衔?丁烷、汽油等)、芳烴類化合物(苯、甲苯、二甲苯)、鹵烴類化合物(氯甲烷、氯乙烷、氯仿、氟利昂等)、醛、酮、醇多元醇類化合物(甲醛、乙醛、丙酮、丁醇)、醚、酚、環(huán)氧類化合物(乙醚、苯酚、環(huán)氧乙烷)、酯、酸類化合物(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸)、胺、腈類化合物(二甲基甲酰胺、丙烯腈)、其他(氯氟碳化合物、氯氟烴、甲基溴)。VOCs本身有毒，人體長(zhǎng)期接觸會(huì)造成對(duì)內(nèi)臟及神經(jīng)系統(tǒng)的損害。VOCs中的苯系物的危害尤其嚴(yán)重，由呼吸道進(jìn)入人體，通過代謝損壞造血細(xì)胞及肝臟。國(guó)際癌癥研究中心(IARC)已經(jīng)將苯確認(rèn)為致癌物。苯系物中毒對(duì)身體的危害歸結(jié)為三種：致癌、致殘、致畸胎。另外，作為形成臭氧和PM2.5的前驅(qū)，VOCs在光照作用下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)造成光化學(xué)污染；而VOCs中的氟氯代烴則能導(dǎo)致臭氧空洞。
近年來，隨著我國(guó)工業(yè)的飛速發(fā)展，VOCs的排放量也在逐年攀升，這勢(shì)必會(huì)對(duì)人類的生存造成巨大的威脅，因此對(duì)VOCs的治理迫在眉睫。
針對(duì)我國(guó)大氣污染的嚴(yán)峻形勢(shì)，國(guó)家相關(guān)部門已出臺(tái)各種廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)和治理措施。不久前閉幕的全國(guó)環(huán)保工作會(huì)議透露，將VOCs納入主要污染物總量控制范圍，目前環(huán)保部已出臺(tái)VOCs的系列標(biāo)準(zhǔn)、監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范、分析方法等，為“十三五”VOCs減排的監(jiān)督考核奠定了基礎(chǔ)。相關(guān)企業(yè)也提出了各種VOCs的處理技術(shù)方案，取得了一定的成果。目前，主要的治理方法有：活性炭吸附、焚燒、貴金屬催化氧化等。
活性炭吸附存在吸附量有限的缺陷，需要定期更換活性炭，而且吸附滿廢氣的活性炭需要做后期的脫附處理，而對(duì)于無價(jià)值的吸附氣體如果不做脫附處理可能會(huì)造成二次污染。焚燒法同樣會(huì)造成二次污染，且能耗較大。貴金屬催化氧化則存在成本較高和催化劑易中毒的現(xiàn)象等問題，因而應(yīng)用范圍受限。
專利CN1488435公開一種以塊狀蜂窩陶瓷為載體，在其表面涂覆涂層和貴金屬活性組分。涂層為Al2O3、SiO2和一種或幾種堿金屬氧化物共同形成的復(fù)合氧化物組成。專利CN102441379A公開一種以陶瓷蜂窩為載體，表面涂覆SiO2和CeO2涂層，涂層表面負(fù)載貴金屬Pt及過渡金屬Zr和稀土元素作為活性組分。專利CN1415410A公開了一種催化燃燒催化劑及其制備方法。該專利以貴金屬Pt為活性組分，通過有機(jī)酸競(jìng)爭(zhēng)吸附的方式負(fù)載于載體表面，載體表面先涂覆Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2涂層。以上專利均以貴金屬為活性組分，制得的催化劑對(duì)不含氯的普通污染物去除氯很高，但是應(yīng)用范圍有限，易失活，應(yīng)用于VOCs的催化燃燒過程一般需要加熱至200℃以上，能耗相對(duì)較高，且由于以陶瓷為載體存在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)上的缺點(diǎn)，提出一種在-10～40℃的常溫下能夠高效地將VOCs完全的、深度消解的常溫消解揮發(fā)性有機(jī)物的納米稀土催化臭氧化方法。本方法操作安全、能耗低，成本低且不會(huì)產(chǎn)生二次污染。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
本發(fā)明提出的常溫消解揮發(fā)性有機(jī)物的納米稀土催化臭氧化方法，它包括以下步驟：
(1)首先在催化劑載體上負(fù)載作為助劑的納米稀土元素涂層，再在負(fù)載完稀土元素的載體上涂覆作為催化劑的活性組分的納米尖晶石，最后將負(fù)載助劑和活性組分的催化劑載體煅燒，在催化劑載體表面及內(nèi)部形成大量的微孔，得到帶孔的目標(biāo)催化劑；
(2)將制得的目標(biāo)催化劑固定在催化氧化塔的催化床層上，啟動(dòng)臭氧發(fā)生器，然后向催化氧化塔內(nèi)通入經(jīng)過預(yù)處理，除去所含酸性、堿性氣體及其他粉塵和顆粒的揮發(fā)性有機(jī)物廢氣，在-10～40℃的常溫下將揮發(fā)性有機(jī)物深度氧化生成無毒無氣味的物質(zhì)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn)：
1.載體凹凸棒廉價(jià)易得，具有高的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，負(fù)載活性組分和助劑的容量大。活化的球形納米凹凸棒載體具有的突出的優(yōu)良特性：
(a)非常大的比表面積，有效地分散催化劑活性組分，能夠大幅減少活性組分的負(fù)載量，降低成本的同時(shí)保證催化性能；
(b)表面具有很多活性中心，一定程度上也能夠發(fā)揮催化臭氧氧化的作用；
(c)本身具有較強(qiáng)的氧化活性，一定程度上能夠起到氧化分解VOCs的作用。
2.我國(guó)稀土資源種類繁多，儲(chǔ)量豐富，價(jià)格便宜。納米稀土元素作為催化劑助劑，能夠有效提高催化劑活性組分的催化性能，還能通過納米稀土離子的價(jià)態(tài)改變儲(chǔ)存和釋放氧。
3.廢氣進(jìn)催化氧化塔前，先將其預(yù)處理，一方面，去除酸性和堿性氣體及粉塵顆粒等，達(dá)到初步凈化的功效；另一方面，可防止這些酸性、堿性氣體、粉塵顆粒等進(jìn)入催化氧化塔，避免造成對(duì)設(shè)備腐蝕、催化劑孔道的堵塞和催化劑活性組分的失活，以延長(zhǎng)設(shè)備和催化劑的使用壽命。
4.催化劑活性組分納米尖晶石催化臭氧氧化的性能突出，能夠?qū)⒊粞鹾臀廴疚颲OCs同時(shí)吸附到催化劑表面，并且有效與之結(jié)合生成催化劑-污染物VOCs、催化劑-臭氧復(fù)合中間產(chǎn)物。一方面，生成的催化劑-污染物VOCs復(fù)合中間產(chǎn)物能夠被臭氧有效氧化分解；另一方面，臭氧在催化劑的作用下發(fā)生一系列自由基鏈反應(yīng)分解生成大量的羥基自由基，由于羥基自由基很高的氧化電位，在常溫(-10～40℃)下就能夠深度氧化分解VOCs，也能夠?qū)h(huán)狀化合物開環(huán)氧化分解為二氧化碳和水。
5.催化劑表面及內(nèi)部的孔狀結(jié)構(gòu)大大增加了其吸附臭氧和VOCs的能力，因而催化性能得到大大的提高。
6.由于催化劑載體、助劑及活性組分均為納米材料，因而與非納米催化劑相比，比表面積大、活性組分分散度高，催化性能大大提高，且催化劑活性組分不易失活，使用壽命長(zhǎng)。
7.由于羥基自由基的強(qiáng)氧化性，在常溫(-10～40℃)下就能將VOCs完全氧化，生成二氧化碳和水，因而操作安全且能耗低。
8.本發(fā)明涉及的設(shè)備及操作安全簡(jiǎn)單，合成催化劑原料的儲(chǔ)量豐富、來源廣且廉價(jià)易得，不使用貴金屬，因而成本低；且常溫下就能獲得VOCs的高去除率，治理效果優(yōu)異，易于工業(yè)上大規(guī)模的推廣和應(yīng)用。本方法可以廣泛適用于高、中、低濃度VOCs的治理。
附圖說明
圖1是本發(fā)明常溫消解揮發(fā)性有機(jī)物的納米稀土催化臭氧化方法采用的裝置的流程示意圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖及具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明：
本發(fā)明提出的常溫消解揮發(fā)性有機(jī)物的納米稀土催化臭氧化方法，它包括以下步驟：
(1)首先在催化劑載體上負(fù)載作為助劑的納米稀土氧化物涂層，再在負(fù)載完稀土氧化物的載體上涂覆作為催化劑的活性組分納米尖晶石，最后將負(fù)載助劑和活性組分的催化劑載體煅燒，在催化劑載體表面及內(nèi)部形成大量的微孔，得到帶孔的目標(biāo)催化劑；
(2)將制得的目標(biāo)催化劑固定在催化氧化塔2的催化床層上，啟動(dòng)臭氧發(fā)生器4，然后向催化氧化塔內(nèi)通入經(jīng)過預(yù)處理，除去所含酸性、堿性氣體及其他粉塵和顆粒的揮發(fā)性有機(jī)物廢氣VOCs，不需要額外加熱，在-10～40℃的常溫下將揮發(fā)性有機(jī)物深度氧化生成無毒無氣味的物質(zhì)。
優(yōu)選的所述的步驟(1)的具體過程為：
(a)將催化劑載體浸漬在添加納米稀土元素的硝酸鹽溶液，然后干燥、焙燒，在催化劑載體表面覆蓋納米稀土氧化物助劑，干燥過程可以在100℃～200℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，焙燒過程可以在350℃～550℃溫度范圍內(nèi)持續(xù)0.5h～2h；
(b)將表面已覆蓋納米稀土氧化物助劑的催化劑載體加入由二價(jià)過渡金屬溶液和三價(jià)過渡金屬溶液混合成的混合鹵鹽溶液，攪拌使其混合均勻，所述的混合鹵鹽溶液中的兩種過渡金屬離子中三價(jià)過渡金屬離子與二價(jià)過渡金屬離子的摩爾比為2:1；所述的混合鹵鹽溶液中的兩種過渡金屬溶液可以為CoCl3溶液、MnCl3溶液或CrCl3中的一種溶液和CuCl2、MnCl2或CrCl2三種中的一種溶液混合而成。
(c)在過渡金屬的混合鹵鹽溶液中加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為7，室溫靜置6h～8h，抽濾、洗滌，至洗滌液檢驗(yàn)無鹵離子，載體表面負(fù)載一層納米尖晶石活性組分，再將其在300～500℃下煅燒2～4h使其表面及內(nèi)部形成大量微孔，得到帶孔的催化劑。該目標(biāo)催化劑表面和內(nèi)部的孔徑處于納米尺寸范圍。
作為優(yōu)選，以活化的球形納米凹凸棒作為催化劑載體。得到帶孔的催化劑為納米尖晶石/納米稀土氧化物-活化的球形納米凹凸棒。
活化的球形納米凹凸棒由購(gòu)買的凹凸棒粉末先制成球狀，再經(jīng)過微波活化得到法?；罨椒梢詤⒁妳螙|琴、周仕學(xué)于2010年等發(fā)表的題為“凹凸棒石的提出及改性對(duì)其吸附性能的影響”的文獻(xiàn)。所述的催化劑載體還可以選用活性炭或氧化鋁，且后續(xù)的助劑、活性組分的負(fù)載工藝與以活化的球形納米凹凸棒為載體的制備工藝相同。
所述的納米稀土元素可以為納米級(jí)的鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)或鉺(Er)中的一種。
所述的步驟(2)中的揮發(fā)性有機(jī)物廢氣的預(yù)處理過程為：將廢氣從噴淋塔底通入噴淋塔1，廢氣進(jìn)入噴淋塔內(nèi)，在塔內(nèi)上行通過塔內(nèi)填料層，在填料層表面與噴淋液充分接觸，使廢氣中的酸性和堿性氣體被充分中和。而廢氣中所含的粉塵和顆粒則被下行的液滴捕捉除去，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢氣的預(yù)處理和初步凈化。所述的填料層可以采用散堆的玻璃彈簧填料。
作為一種實(shí)現(xiàn)常溫下催化揮發(fā)性有機(jī)物臭氧化分解的催化劑的制備方法的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括順次相連的多座噴淋塔1，其中前一座噴淋塔1的塔頂出氣口通過管線與后一座噴淋塔的塔底進(jìn)氣口相連，噴淋塔的實(shí)際臺(tái)數(shù)根據(jù)待處理廢氣的具體情況決定，在每一座所述的噴淋塔1的塔內(nèi)上部沿水平方向設(shè)有噴淋臂6，在所述的噴淋臂6上裝有多個(gè)蓮蓬噴淋頭7，在每一座噴淋塔內(nèi)噴淋臂下方加設(shè)有帶孔托板8，在所述的帶孔托板上放置有填料層9。所述的多座噴淋塔1中的最后一座噴淋塔的頂端出氣口通過管線與催化氧化塔2的塔底第一進(jìn)氣口相連通，所述的催化氧化塔2塔底的第二進(jìn)氣口通過管線與臭氧發(fā)生器4的臭氧出氣口連接，所述的催化氧化塔的塔頂?shù)呐艢饪淄ㄟ^連接有引風(fēng)機(jī)3的排氣管與排氣煙筒5相連。在所述的催化氧化塔2內(nèi)下部設(shè)置有帶孔網(wǎng)板10，在所述帶孔網(wǎng)板上放置有催化劑納米尖晶石/納米稀土元素氧化物-活化的球形納米凹凸棒。所述帶孔網(wǎng)板將催化氧化塔內(nèi)部分為上部的排氣腔和下部的臭氧及揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)氣腔。
這樣經(jīng)過噴淋預(yù)處理過的廢氣和臭氧在催化氧化塔內(nèi)催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)，揮發(fā)性有機(jī)物被分解為二氧化碳及其他無毒氣體和水；最終生成的無毒氣體通過催化氧化塔頂端的排氣管通過引風(fēng)機(jī)3抽到排氣煙筒5，最后有排氣煙筒頂部排出，至此整個(gè)過程完成。
所述的噴淋塔和催化氧化塔可以采用現(xiàn)有結(jié)構(gòu)，本發(fā)明采用的噴淋塔和催化氧化塔是在已有結(jié)構(gòu)上的改進(jìn)。
作為優(yōu)選，排氣煙筒5頂端距催化氧化塔2的排氣孔上方15米。
實(shí)施例1
(1)制備目標(biāo)催化劑，具體過程如下：
(a)以活化的球形納米凹凸棒作為催化劑載體，將催化劑載體浸漬在添加納米級(jí)的鈰的硝酸鹽溶液，然后干燥、焙燒，在催化劑載體表面覆蓋納米稀土氧化物助劑，干燥溫度為100℃，焙燒溫度為550℃并持續(xù)0.5h；
(b)將表面已覆蓋納米稀土氧化物助劑的催化劑載體加入由MnCl3溶液和CuCl2溶液混合成的混合鹵鹽溶液，攪拌使其混合均勻，所述的混合鹵鹽溶液中的錳離子和銅離子的摩爾比為2:1；
(c)然后在過渡金屬的混合鹵鹽溶液中加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為7，室溫靜置6h，抽濾、洗滌，至洗滌液檢驗(yàn)無鹵離子，載體表面負(fù)載一層納米尖晶石活性組分，再將其400℃下煅燒4h使其表面及內(nèi)部形成大量微孔，得到帶孔的催化劑。該目標(biāo)催化劑表面和內(nèi)部的孔徑處于納米尺寸范圍。
(2)將制得的目標(biāo)催化劑固定在催化氧化塔2的催化床層上，啟動(dòng)臭氧發(fā)生器4，然后向催化氧化塔內(nèi)通入經(jīng)過預(yù)處理廢氣，未被噴淋塔除去的VOCs組分(主要成分為正丁烷、正戊烷、正己烷、正辛烷和正壬烷等)和臭氧在催化氧化塔內(nèi)一起被吸附富集在催化劑(納米CuMn2O4/納米CeO2-活化的球形納米凹凸棒)表面，在-10℃的常溫下被深度氧化分解生成二氧化碳和水。預(yù)處理過程為：將廢氣從噴淋塔底通入噴淋塔1，廢氣進(jìn)入噴淋塔內(nèi)，在塔內(nèi)上行通過塔內(nèi)填料層，在填料層表面與噴淋液充分接觸，使廢氣中的酸性和堿性氣體被充分中和。而廢氣中所含的粉塵和顆粒則被下行的液滴捕捉除去，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢氣的預(yù)處理和初步凈化。所述的填料層可以采用散堆的玻璃彈簧填料。
催化氧化效果檢驗(yàn)
將催化氧化塔排出的廢氣送入排氣煙筒5，排氣煙筒5頂端距催化氧化塔2的排氣孔上方15米，采集排氣煙筒5排出的氣體，在1小時(shí)內(nèi)以等時(shí)間間隔采集3個(gè)樣品檢測(cè)，并計(jì)算各VOCs組分濃度平均值。檢測(cè)結(jié)果列于表1：
表1催化氧化塔排氣檢測(cè)結(jié)果
查閱國(guó)家大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)可知，當(dāng)排氣煙筒5頂端距催化氧化塔2的排氣孔上方15米時(shí)，非甲烷總烴類化合物的最高允許排放濃度為120mg/m3。
通過將表1中正丁烷、正戊烷、正己烷、正辛烷和正壬烷的煙筒排放濃度加和，可以發(fā)現(xiàn)，廢氣VOCs經(jīng)過噴淋塔、催化氧化塔處理后，排氣煙筒的非甲烷總烴類化合物的總排放濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)家規(guī)定的最高允許排放值。實(shí)施例中只列出對(duì)正丁烷、正戊烷、正己烷、正辛烷、正壬烷的處理效果，實(shí)際上催化劑(納米CuMn2O4/納米CeO2-活化的球形納米凹凸棒)對(duì)甲烷、乙烷、正丙烷、異丁烷、異戊烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷等所有的碳烴化合物的臭氧氧化分解效果同樣很理想，且經(jīng)過處理后的各項(xiàng)排放參數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)家規(guī)定的排放指標(biāo)。另外，催化劑在運(yùn)行5年以上的去除VOCs的效果依然很理想且各項(xiàng)排放參數(shù)同樣遠(yuǎn)低于國(guó)家規(guī)定的最高允許排放值。
實(shí)施例2
(1)制備目標(biāo)催化劑，具體過程如下：
(a)以活化的球形納米凹凸棒作為催化劑載體，將催化劑載體浸漬在添加納米級(jí)的鑭的硝酸鹽溶液，然后干燥、焙燒，在催化劑載體表面覆蓋納米稀土氧化物助劑，干燥溫度為200℃，焙燒溫度為350℃并持續(xù)2h；
(b)將表面已覆蓋納米稀土氧化物助劑的催化劑載體加入由CrCl3溶液和CuCl2溶液混合成的混合鹵鹽溶液，攪拌使其混合均勻，所述的混合鹵鹽溶液中的鉻離子和銅離子的摩爾比為2:1；
(c)然后在過渡金屬混合鹵鹽溶液中加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為7，室溫靜置8h，抽濾、洗滌，至洗滌液檢驗(yàn)無鹵離子，載體表面負(fù)載一層納米尖晶石活性組分，再將其500℃下煅燒2h使其表面及內(nèi)部形成大量微孔，得到帶孔的催化劑。該目標(biāo)催化劑表面和內(nèi)部的孔徑處于納米尺寸范圍。
(2)將制得的目標(biāo)催化劑固定在催化氧化塔2的催化床層上，啟動(dòng)臭氧發(fā)生器4，然后向催化氧化塔內(nèi)通入經(jīng)過預(yù)處理廢氣，未被噴淋塔除去的VOCs組分(主要成分為苯、甲苯、鄰二甲苯等)和臭氧在催化氧化塔內(nèi)一起被吸附富集在催化劑(納米CuCr2O4/納米LaO2-活化的球形納米凹凸棒)表面，在40℃的常溫下被深度氧化分解生成二氧化碳和水。預(yù)處理過程為：將廢氣從噴淋塔底通入噴淋塔1，廢氣進(jìn)入噴淋塔內(nèi)，在塔內(nèi)上行通過塔內(nèi)填料層，在填料層表面與噴淋液充分接觸，使廢氣中的酸性和堿性氣體被充分中和。而廢氣中所含的粉塵和顆粒則被下行的液滴捕捉除去，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢氣的預(yù)處理和初步凈化。所述的填料層可以采用散堆的玻璃彈簧填料。
催化氧化效果檢驗(yàn):
將催化氧化塔排出的廢氣送入排氣煙筒5，排氣煙筒5頂端距催化氧化塔2的排氣孔上方15米，采集排氣煙筒5排出的氣體，在1小時(shí)內(nèi)以等時(shí)間間隔采集3個(gè)樣品檢測(cè)，并計(jì)算各VOCs組分濃度平均值。檢測(cè)結(jié)果列于表2：
表2催化氧化塔排氣檢測(cè)結(jié)果
查閱國(guó)家大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)排氣煙筒5頂端距催化氧化塔2的排氣孔上方15米時(shí)，苯、甲苯、二甲苯的最高允許排放濃度列于表3：
表3苯、甲苯、二甲苯的最高允許濃度
對(duì)比表2、表3，可以發(fā)現(xiàn)廢氣VOCs經(jīng)過噴淋塔、催化氧化塔處理后，各項(xiàng)排放參數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)家規(guī)定的最高允許排放值。實(shí)施例中只列出對(duì)苯、甲苯、鄰二甲苯的處理效果，實(shí)際上催化劑(納米CuCr2O4/納米LaO2-活化的球形納米凹凸棒)對(duì)間二甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯、聯(lián)苯、萘、蒽、菲、蕙等所有的芳香烴類化合物的臭氧氧化分解效果同樣很理想，且經(jīng)過處理后的各項(xiàng)排放參數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)家規(guī)定的排放指標(biāo)。另外，催化劑在運(yùn)行5年以上的去除VOCs的效果依然很理想且各項(xiàng)排放參數(shù)同樣遠(yuǎn)低于國(guó)家規(guī)定的最高允許排放值。
實(shí)施例3
(1)制備目標(biāo)催化劑，具體過程如下：
(a)以活化的球形納米凹凸棒作為催化劑載體，將催化劑載體浸漬在添加納米級(jí)鉺的硝酸鹽溶液，然后干燥、焙燒，在催化劑載體表面覆蓋納米稀土氧化物助劑，干燥溫度為150℃，焙燒溫度為350℃并持續(xù)2h；
(b)將表面已覆蓋納米稀土氧化物助劑的催化劑載體加入由MnCl3溶液和CrCl2溶液混合成的混合鹵鹽溶液，攪拌使其混合均勻，所述的混合鹵鹽溶液中的錳離子和鉻離子的摩爾比為2:1；
(c)然后在過渡金屬的混合鹵鹽溶液中加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為7，室溫靜置8h，抽濾、洗滌，至洗滌液檢驗(yàn)無鹵離子，載體表面負(fù)載一層納米尖晶石活性組分，再將其500℃下煅燒3h使其表面及內(nèi)部形成大量微孔，得到帶孔的催化劑。該目標(biāo)催化劑表面和內(nèi)部的孔徑處于納米尺寸范圍。
(2)將制得的目標(biāo)催化劑固定在催化氧化塔2的催化床層上，啟動(dòng)臭氧發(fā)生器4，然后向催化氧化塔內(nèi)通入經(jīng)過預(yù)處理廢氣，未被噴淋塔除去的VOCs組分(主要成分為一氯甲烷、一氯乙烷、氯仿等)和臭氧在催化氧化塔內(nèi)一起被吸附富集在催化劑(納米CrMn2O4/納米ErO2-活化的球形納米凹凸棒)表面，在40℃的常溫下被深度氧化分解生成二氧化碳和水。預(yù)處理過程為：將廢氣從噴淋塔底通入噴淋塔1，廢氣進(jìn)入噴淋塔內(nèi)，在塔內(nèi)上行通過塔內(nèi)填料層，在填料層表面與噴淋液充分接觸，使廢氣中的酸性和堿性氣體被充分中和。而廢氣中所含的粉塵和顆粒則被下行的液滴捕捉除去，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢氣的預(yù)處理和初步凈化。所述的填料層可以采用散堆的玻璃彈簧填料。
催化氧化效果檢驗(yàn):
將催化氧化塔排出的廢氣送入排氣煙筒5，排氣煙筒5頂端距催化氧化塔2的排氣孔上方15米，采集排氣煙筒5排出的氣體，在1小時(shí)內(nèi)以等時(shí)間間隔采集3個(gè)樣品檢測(cè)，并計(jì)算各VOCs組分濃度平均值。檢測(cè)結(jié)果列于表4：
表4催化氧化塔排氣檢測(cè)結(jié)果
查閱國(guó)家大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)及VOCs的工作場(chǎng)所最高允許濃度，當(dāng)排氣煙筒5頂端距催化氧化塔2的排氣孔上方15米時(shí)，氯甲烷、氯乙烷、氯仿的最高允許排放濃度列于表5：
表5氯甲烷、氯乙烷、氯仿最高允許排放濃度
對(duì)比表4、表5，可以發(fā)現(xiàn)廢氣VOCs經(jīng)過噴淋塔、催化氧化塔處理后，各項(xiàng)排放參數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)家規(guī)定的最高允許排放值。實(shí)施例中只列出對(duì)一氯甲烷、一氯乙烷、氯仿的處理效果，實(shí)際上催化劑(納米CrMn2O4/納米ErO2-活化的球形納米凹凸棒)對(duì)二氯甲烷、二溴乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、二氯乙烷、一氯代環(huán)己烷、氯乙烯、碘仿、氯芐、氯苯等所有的鹵烴類化合物的臭氧氧化分解效果同樣很理想，且經(jīng)過處理后的各項(xiàng)排放參數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)家規(guī)定的排放指標(biāo)。另外，催化劑在運(yùn)行5年以上的去除VOCs的效果依然很理想且各項(xiàng)排放參數(shù)同樣遠(yuǎn)低于國(guó)家規(guī)定的最高允許排放值。
實(shí)施例4
(1)制備目標(biāo)催化劑，具體過程如下：
(a)以活化的球形納米凹凸棒作為催化劑載體，將催化劑載體浸漬在添加納米級(jí)的鈥的硝酸鹽溶液，然后干燥、焙燒，在催化劑載體表面覆蓋納米稀土氧化物助劑，干燥溫度為200℃，焙燒溫度為350℃并持續(xù)2h；
(b)將表面已覆蓋納米稀土氧化物助劑的催化劑載體加入由CoCl3溶液和MnCl2溶液混合成的混合鹵鹽溶液，攪拌使其混合均勻，所述的混合鹵鹽溶液中的鈷離子和錳離子的摩爾比為2:1；
(c)然后在過渡金屬的混合鹵鹽溶液中加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為7，室溫靜置7h，抽濾、洗滌，至洗滌液檢驗(yàn)無鹵離子，載體表面負(fù)載一層納米尖晶石活性組分，再將其500℃下煅燒2h使其表面及內(nèi)部形成大量微孔，得到帶孔的催化劑。該目標(biāo)催化劑表面和內(nèi)部的孔徑處于納米尺寸范圍。
(2)將制得的目標(biāo)催化劑固定在催化氧化塔2的催化床層上，啟動(dòng)臭氧發(fā)生器4，然后向催化氧化塔內(nèi)通入經(jīng)過預(yù)處理廢氣，未被噴淋塔除去的VOCs組分(主要成分為二氯四氟乙烷、氯二氟甲烷、甲基溴等)和臭氧在催化氧化塔內(nèi)一起被吸附富集在催化劑(納米MnCo2O4/納米HoO2-活化的球形納米凹凸棒)表面，在40℃的常溫下被深度氧化分解生成二氧化碳和水。預(yù)處理過程為：將廢氣從噴淋塔底通入噴淋塔1，廢氣進(jìn)入噴淋塔內(nèi)，在塔內(nèi)上行通過塔內(nèi)填料層，在填料層表面與噴淋液充分接觸，使廢氣中的酸性和堿性氣體被充分中和。而廢氣中所含的粉塵和顆粒則被下行的液滴捕捉除去，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢氣的預(yù)處理和初步凈化。所述的填料層可以采用散堆的玻璃彈簧填料。
催化氧化效果檢驗(yàn):
將催化氧化塔排出的廢氣送入排氣煙筒5，排氣煙筒5頂端距催化氧化塔2的排氣孔上方15米，采集排氣煙筒5排出的氣體，在1小時(shí)內(nèi)以等時(shí)間間隔采集3個(gè)樣品檢測(cè)，并計(jì)算各VOCs組分濃度平均值。檢測(cè)結(jié)果列于表6：
表6催化氧化塔排氣檢測(cè)結(jié)果
查閱國(guó)家大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)及VOCs的工作場(chǎng)所最高允許濃度，當(dāng)排氣煙筒5頂端距催化氧化塔2的排氣孔上方15米時(shí)，二氯四氟乙烷、氯二氟甲烷、甲基溴的最高允許排放濃度列于表7：
表7二氯四氟乙烷、氯二氟甲烷、甲基溴的最高允許排放濃度
對(duì)比表6、表7，可以發(fā)現(xiàn)廢氣VOCs經(jīng)過噴淋塔、催化氧化塔處理后，各項(xiàng)排放參數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)家規(guī)定的最高允許排放值。實(shí)施例中只列出對(duì)二氯四氟乙烷、一氯二氟甲烷、甲基溴的處理效果，實(shí)際上催化劑(納米MnCo2O4/納米HoO2-活化的球形納米凹凸棒)對(duì)二氟二氯甲烷、三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷、一氯五氟乙烷、八氟環(huán)丁烷等所有多鹵代烴化合物的臭氧氧化分解效果同樣很理想，且經(jīng)過處理后的各項(xiàng)排放參數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)家規(guī)定的排放指標(biāo)。另外，催化劑在運(yùn)行5年以上的去除VOCs的效果依然很理想且各項(xiàng)排放參數(shù)同樣遠(yuǎn)低于國(guó)家規(guī)定的最高允許排放值。
以上的具體實(shí)施方式已經(jīng)對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行了具體的描述，但本發(fā)明所述內(nèi)容并不僅僅限于以上實(shí)施案例，只要在不超出本發(fā)明的主旨范圍內(nèi)，可對(duì)實(shí)驗(yàn)條件及方法進(jìn)行靈活的變更。