本發(fā)明涉及揮發(fā)性組合物。
背景技術(shù)：
常見的已知揮發(fā)性制劑有，例如空氣清新劑、揮發(fā)性昆蟲控制劑和揮發(fā)性殺真菌劑，在其中揮發(fā)性物質(zhì)的在溶劑例如水中的溶液溶解或增溶在水性溶劑中，或活性成分被揮發(fā)性溶劑承載。
其中，例如，空氣清新劑被廣泛在汽車中以及在房屋中使用。當(dāng)用于汽車的空氣清新劑在停靠的汽車中使用時，例如，在烈日下，因?yàn)樵谄囍械娜展庹丈鋮^(qū)域中的溫度達(dá)到約40至80℃，大量的揮發(fā)性物質(zhì)在汽車中揮發(fā)。揮發(fā)性制劑的揮發(fā)量取決于揮發(fā)性物質(zhì)本身或作為載體的揮發(fā)性溶劑的揮發(fā)速率。例如，在高溫條件下，揮發(fā)速率大大增加，并且揮發(fā)性物質(zhì)被快速地消耗。這導(dǎo)致?lián)]發(fā)性物質(zhì)以遠(yuǎn)超過固定空間中所需量的量揮發(fā)的問題。
為了抑制在這樣的高溫條件下的揮發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)量的顯著增加，提供可控制揮發(fā)的液體空氣清新劑，在其中導(dǎo)致熱致可逆的聚集或凝膠化的熱敏聚合物與揮發(fā)性物質(zhì)組合使用以控制揮發(fā)速率(jp06-207162a)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
然而，jp06-207162a的熱敏聚合物的實(shí)例，例如甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯甲醚和部分乙?；木垡蚁┐?，具有約60℃的膠凝溫度，并且具有小的凝膠強(qiáng)度。因此，抑制揮發(fā)量的效果受到限制。雖然存在甲基纖維素之外的顯示溫度敏感性的聚合物，但是這樣的聚合物具有取決于共存的芳香化學(xué)物質(zhì)或表面活性劑的變化很大的熱膠凝溫度區(qū)，使其難以實(shí)際使用。
本發(fā)明的一個目的是提供一種揮發(fā)性組合物，具有在從常溫起的寬的溫度范圍內(nèi)的揮發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)量的小差異，并且通過抑制該揮發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)量并且通過增加該揮發(fā)性組合物的凝膠強(qiáng)度使甚至在高的溫度控制揮發(fā)量成為可能。
作為為了實(shí)現(xiàn)該目的的密集的研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以生產(chǎn)使揮發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)量的抑制成為可能的揮發(fā)性組合物，并且已經(jīng)完成本發(fā)明。
在本發(fā)明的一個方面中，提供一種揮發(fā)性組合物，包含：烷基纖維素，其具有的粘度為所述烷基纖維素的1％以重量計(jì)的水溶液在20℃的粘度如被布氏粘度計(jì)測定是4,000至11,000mpa·s，并且具有的儲存彈性模量為所述烷基纖維素的1.5％以重量計(jì)的水溶液在65℃的儲存彈性模量g'(65℃)是3,000至4,500pa；揮發(fā)性物質(zhì)；以及溶劑。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種揮發(fā)性組合物，其抑制揮發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)量，具有在從常溫起的寬的溫度范圍內(nèi)的揮發(fā)量的小差異，并且能夠控制甚至在高的溫度的揮發(fā)量。
附圖說明
圖1示出了如在實(shí)施例和比較實(shí)施例中測量到的氣味強(qiáng)度和溫度之間的關(guān)系。
具體實(shí)施方式
(1)烷基纖維素
根據(jù)本發(fā)明，可以使用烷基纖維素的1％以重量計(jì)水溶液具有在20℃的如被布氏粘度計(jì)測定的4,000至11,000mpa·s的粘度并且烷基纖維素的1.5％以重量計(jì)水溶液具有3,000至4,500pa的在65℃的儲存彈性模量g'(65℃)的烷基纖維素。
該烷基纖維素可以例如通過用于生產(chǎn)烷基纖維素的方法來生產(chǎn)，包括以下步驟：使用攪拌混合纖維素漿粕和第一堿金屬氫氧化物溶液以獲得堿性纖維素；把該堿性纖維素與烷基化劑反應(yīng)以獲得第一反應(yīng)混合物；使用攪拌把第一反應(yīng)混合物和第二堿金屬氫氧化物溶液混合并且不進(jìn)一步加入任何烷基化劑以獲得第二反應(yīng)混合物；以及從第二反應(yīng)混合物分離烷基纖維素；其中第一堿金屬氫氧化物溶液中的第一堿金屬氫氧化物的重量與第一堿金屬氫氧化物溶液中的第一堿金屬氫氧化物和第二堿金屬氫氧化物溶液中的第二堿金屬氫氧化物的總重量的比率優(yōu)選是50至86％。
該纖維素漿粕包含木材漿粕和棉短絨(linter)漿粕，并且通常被用作纖維素醚的原材料。固有粘度(intrinsicviscosity)，作為纖維素漿粕的聚合度的指標(biāo)，可以根據(jù)想要的纖維素醚的水溶液的粘度來合適地進(jìn)行選擇，并且在25℃優(yōu)選是1,000至2,200ml/g，更優(yōu)選1,300至2,000ml/g。纖維素漿粕的固有粘度可以通過根據(jù)jisp8215中的方法a的方法來測定。
該纖維素漿粕含有纖維素和水。在本說明書中，“纖維素漿粕中的纖維素”的量可以從根據(jù)jisp8203：1998中的漿粕-測定干物質(zhì)含量(pulps-determination)所測定的干物質(zhì)含量來計(jì)算。干物質(zhì)含量通過包括以下步驟的方法來測定：把樣品在105±2℃干燥直到重量達(dá)到恒定值；并且計(jì)算干燥后重量與干燥前重量的比率(％)作為干物質(zhì)含量。
該纖維素漿粕優(yōu)選是通過使用粉碎機(jī)粉碎制備的粉末狀的纖維素漿粕。該漿粕粉碎機(jī)可以是任何能夠把纖維素漿粕制造為粉末的粉碎機(jī)。粉碎機(jī)的實(shí)例可以包括刀式粉碎機(jī)(knifemill)、切割粉碎機(jī)(cuttingmill)、錘式粉碎機(jī)(hammermill)、球磨和立式輥磨機(jī)(verticalrollermill)。纖維素漿粕粉末優(yōu)選具有30至400μm的重均粒徑d50。纖維素漿粕粉末的重均粒徑d50通過包括以下步驟的方法來測定：把具有根據(jù)jisz8801的各種目徑的多個試驗(yàn)篩安裝在
下面，將描述使用攪拌混合纖維素漿粕和第一堿金屬氫氧化物溶液以獲得堿性纖維素的步驟。
該堿金屬氫氧化物溶液被分為第一堿金屬氫氧化物溶液和第二堿金屬氫氧化物溶液，并且在兩個階段中使用。在此，該堿金屬氫氧化物溶液不受具體限制，并且包括氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液。氫氧化鈉水溶液從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)是優(yōu)選的。第一堿金屬氫氧化物溶液中的第一堿金屬氫氧化物的類型優(yōu)選是與第二堿金屬氫氧化物溶液中的第二堿金屬氫氧化物的類型相同的。例如，第一堿金屬氫氧化物和第二堿金屬氫氧化物中各自被選為氫氧化鈉。然而，該堿金屬氫氧化物可以是不同類型的組合。例如，氫氧化鈉可以被用作第一堿金屬氫氧化物，而氫氧化鉀可以被用作第二堿金屬氫氧化物。
作為該堿金屬氫氧化物溶液和纖維素漿粕的共混(blend)方法，優(yōu)選將該堿金屬氫氧化物溶液加入至纖維素漿粕。這樣的加入的實(shí)例包括該堿金屬氫氧化物溶液的直接滴落和該堿金屬氫氧化物溶液的噴霧。從所得到的堿性纖維素的均一性良好的的角度，噴霧是優(yōu)選的。
從醚化效率和可操作性的角度，該堿金屬氫氧化物溶液中的堿金屬氫氧化物的濃度優(yōu)選是10至60％以重量計(jì)，更優(yōu)選30至50％以重量計(jì)。第一堿金屬氫氧化物和第二堿金屬氫氧化物優(yōu)選具有相同的濃度，但是可以具有不同的濃度。
使用攪拌混合纖維素漿粕和堿金屬氫氧化物溶液的步驟優(yōu)選在具有內(nèi)攪拌結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器中進(jìn)行。該反應(yīng)器優(yōu)選配備有測量裝置，例如能夠測量內(nèi)部溫度的裝置。
在使用攪拌混合該纖維素漿粕和第一堿金屬氫氧化物溶液之前，優(yōu)選的是，反應(yīng)器中的氧氣通過真空泵等除去并且采用惰性氣體優(yōu)選氮?dú)獯?，以抑制可以在堿金屬氫氧化物和氧氣的存在下進(jìn)行的解聚。
關(guān)于第一堿金屬氫氧化物溶液的量，第一堿金屬氫氧化物與該纖維素漿粕中的纖維素的摩爾比率(第一堿金屬氫氧化物/纖維素)優(yōu)選是2.0至4.0，更優(yōu)選2.7至3.5。當(dāng)?shù)谝粔A金屬氫氧化物與該纖維素的摩爾比率小于2.0時，膠凝溫度可能過度降低，使得可能不顯示粘性，并且可能不能生產(chǎn)具有高的凝膠強(qiáng)度的烷基纖維素。當(dāng)摩爾比率大于4.0時，可能不能生產(chǎn)具有高的凝膠強(qiáng)度的烷基纖維素。
第一堿金屬氫氧化物溶液中的第一堿金屬氫氧化物的重量與第一堿金屬氫氧化物溶液中的第一堿金屬氫氧化物和第二堿金屬氫氧化物溶液中的第二堿金屬氫氧化物的總重量的比率優(yōu)選是50至86％，更優(yōu)選65至80％，再更優(yōu)選65至75％。當(dāng)?shù)谝粔A金屬氫氧化物的重量與第一堿金屬氫氧化物和第二堿金屬氫氧化物的總重量的比率小于50％時，膠凝溫度可以被減少，使得粘度可能不被表達(dá)，并且可能不能生產(chǎn)具有高的凝膠強(qiáng)度的烷基纖維素。當(dāng)?shù)谝粔A金屬氫氧化物的重量與第一堿金屬氫氧化物和第二堿金屬氫氧化物的總重量的比率大于86％時，可能不能生產(chǎn)具有高的凝膠強(qiáng)度的烷基纖維素。
在該纖維素漿粕與第一堿金屬氫氧化物的共混期間，優(yōu)選在將第一堿金屬氫氧化物溶液向該纖維素漿粕加入的期間，反應(yīng)器的內(nèi)部溫度，從形成均一的堿性纖維素的角度，優(yōu)選是10至80℃，更優(yōu)選30至70℃。
在第一堿金屬氫氧化物溶液中的第一堿金屬氫氧化物的混入(blending)速率意指相對于1mol的該纖維素漿粕每單位時間被加入的第一堿金屬氫氧化物的摩爾量，從在體系中均一地混合第一堿金屬氫氧化物溶液的角度，優(yōu)選是1.5至48[mol/mol·hr]，更優(yōu)選4.8至18.6[mol/mol·hr]，再更優(yōu)選8至15[mol/mol·hr]。在第一堿金屬氫氧化物溶液的加入之后，可以使用攪拌再持續(xù)混合5至30分鐘以使該堿性纖維素更均勻。
為了抑制反應(yīng)器中的局部熱產(chǎn)生，可以在第一堿金屬氫氧化物溶液的加入之前、期間或之后將不影響烷基化的有機(jī)溶劑例如二甲醚加入至體系中。
然后，所生產(chǎn)的堿性纖維素與烷基化劑反應(yīng)以獲得第一反應(yīng)混合物。
烷基化劑的實(shí)例包括甲基化劑例如甲基氯、硫酸二甲酯和甲基碘；以及乙基化劑例如乙基氯、硫酸二乙酯和乙基碘。甲基氯和乙基氯從所得到的烷基纖維素在水中的溶解度和經(jīng)濟(jì)的角度是優(yōu)選的。
從反應(yīng)控制的角度，當(dāng)烷基化劑反應(yīng)時反應(yīng)器的內(nèi)部溫度優(yōu)選是40至90℃，更優(yōu)選50至80℃。
關(guān)于待混入的烷基化劑的摩爾量，該烷基化劑的摩爾量與第一堿金屬氫氧化物和第二堿金屬氫氧化物的總摩爾量的比率(烷基化劑/總堿金屬氫氧化物)優(yōu)選是0.8至1.5，更優(yōu)選1.0至1.3。當(dāng)摩爾比率(烷基化劑/總堿金屬氫氧化物)小于0.8時，想要的數(shù)量的烷基基團(tuán)可能不被取代。當(dāng)摩爾比率大于1.5時，過量的烷基化劑的混入可能導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)上不劃算。
至于混入該烷基化劑的方法，優(yōu)選將該烷基化劑加入至該堿性纖維素。從反應(yīng)控制和生產(chǎn)率的角度，用于加入該烷基化劑的時間長度優(yōu)選是30至120分鐘，更優(yōu)選40至90分鐘。
從獲得期望的粘度或儲存彈性模量的角度，第一反應(yīng)混合物中的該烷基纖維素優(yōu)選具有0.75至1.68，更優(yōu)選0.81至1.68，再更優(yōu)選0.99至1.37的烷基基團(tuán)取代度(ds)。取代度(ds)意指纖維素的每葡萄糖環(huán)單元的被烷基基團(tuán)取代的羥基基團(tuán)的平均數(shù)量。
然后，使用攪拌將該烷基化的第一反應(yīng)混合物與第二堿金屬氫氧化物溶液混合并且不進(jìn)一步加入任何烷基化劑，以獲得第二反應(yīng)混合物。
把第二堿金屬氫氧化物溶液與第一反應(yīng)混合物共混的定時，換言之，第二堿金屬氫氧化物溶液混入的開始的定時，優(yōu)選是在完成了加入待加入的烷基化劑的總量的80％以重量計(jì)或更多之后，更優(yōu)選在完成待加入的烷基化劑的總量的加入之后。當(dāng)開始第二堿金屬氫氧化物溶液的加入的定時是在完成了加入待加入的烷基化劑的總量的80％以重量計(jì)之前時，可能不能生產(chǎn)具有高的凝膠強(qiáng)度的烷基纖維素。
關(guān)于第二堿金屬氫氧化物溶液中的第二堿金屬氫氧化物的量，第二堿金屬氫氧化物與該纖維素漿粕中的纖維素的摩爾比率(第二堿金屬氫氧化物/纖維素)優(yōu)選是0.65至2.0，更優(yōu)選0.88至1.48。當(dāng)摩爾比率(堿金屬氫氧化物/纖維素)小于0.65時，可能不能生產(chǎn)具有高的凝膠強(qiáng)度的烷基纖維素。當(dāng)摩爾比率大于2.0時，膠凝溫度可能過度地降低，使得可能不顯示粘性，并且可能不能生產(chǎn)具有高的凝膠強(qiáng)度的烷基纖維素。
反應(yīng)器的內(nèi)部溫度，在第二堿金屬氫氧化物溶液與第一反應(yīng)混合物的共混開始時，優(yōu)選在將第二堿金屬氫氧化物溶液向第一反應(yīng)混合物開始加入時，優(yōu)選是65至90℃，更優(yōu)選75至85℃。當(dāng)在第二堿金屬氫氧化物溶液的加入開始時的反應(yīng)器的內(nèi)部溫度低于65℃時，可能不能生產(chǎn)具有高的凝膠強(qiáng)度的烷基纖維素。當(dāng)在加入開始時的反應(yīng)器的內(nèi)部溫度高于90℃時，由使用該堿金屬氫氧化物的堿化(mercerization)或烷基化的放熱反應(yīng)導(dǎo)致的熱產(chǎn)生可能不受控制。反應(yīng)器的內(nèi)部溫度，在第二堿金屬氫氧化物溶液的混入完成時，從生產(chǎn)具有高的凝膠強(qiáng)度的烷基纖維素的角度，優(yōu)選是80℃至100℃，更優(yōu)選85至95℃。加入開始時的溫度可以低于加入完成時的溫度，并且溫度差可以優(yōu)選是3至20℃，更優(yōu)選4至15℃。
在第二堿金屬氫氧化物溶液中的第二堿金屬氫氧化物的混入速率意指相對于該纖維素紙漿中的1mol的纖維素每單位時間待與第一反應(yīng)混合物共混的第二堿金屬氫氧化物的摩爾量，并且優(yōu)選是0.5至9.6[mol/mol·hr]，更優(yōu)選1.0至6.5[mol/mol·hr]，再更優(yōu)選1.0至3.5[mol/mol·hr]。當(dāng)?shù)诙A金屬氫氧化物的混入速率小于0.5[mol/mol·hr]時，用于共混第二堿金屬氫氧化物的時間長度變長，使得反應(yīng)時間可能被延長，并且可能不能生產(chǎn)具有高的凝膠強(qiáng)度的烷基纖維素。當(dāng)?shù)诙A金屬氫氧化物的混入速率大于9.6[mol/mol·hr]時，可能不能生產(chǎn)具有高的凝膠強(qiáng)度的烷基纖維素。
在把第二堿金屬氫氧化物溶液與第一反應(yīng)混合物共混的步驟中，從生產(chǎn)具有高的凝膠強(qiáng)度的烷基纖維素的角度，優(yōu)選的是，在反應(yīng)器的內(nèi)部溫度從第二堿金屬氫氧化物溶液的共混的開始至完成以恒定的速率升高的同時混入第二堿金屬氫氧化物溶液。溫度升高速率優(yōu)選是3.0至50℃/hr，更優(yōu)選8.0至45℃/hr，再更優(yōu)選8.0至30℃/hr。
通常，通過把纖維素漿粕與堿金屬氫氧化物溶液混合所形成的堿性纖維素使用烷基化劑醚化以生產(chǎn)烷基纖維素。在這種情況下，反應(yīng)體系中的烷基化劑當(dāng)醚化進(jìn)行時被逐漸地消耗。當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)部溫度恒定時，醚化的反應(yīng)速率在反應(yīng)體系中的烷基化劑被消耗時逐漸地減小。由于這個原因，通過在以恒定的速率升高反應(yīng)器的內(nèi)部溫度的同時混入第二堿金屬氫氧化物溶液，由反應(yīng)體系中的烷基化劑消耗所導(dǎo)致的醚化反應(yīng)速率減小受到抑制，并且與第二堿金屬氫氧化物溶液的混入相關(guān)聯(lián)的醚化反應(yīng)速率相對地增加。作為結(jié)果，可以生產(chǎn)具有高的粘度和高的凝膠強(qiáng)度的烷基纖維素。
在第二堿金屬氫氧化物溶液的混入之后，優(yōu)選使用攪拌繼續(xù)混合以完成醚化。
反應(yīng)器的內(nèi)部溫度，在第二堿金屬氫氧化物溶液的混入之后的使用攪拌的混合期間，從反應(yīng)可控性的角度，優(yōu)選是80至120℃，更優(yōu)選85至100℃。為了完成該反應(yīng)，優(yōu)選在第二堿金屬氫氧化物溶液的混入之后加熱混合物。
從生產(chǎn)率的角度，用于在第二堿金屬氫氧化物溶液的混入之后使用攪拌來混合的時間長度優(yōu)選是10至60分鐘，更優(yōu)選20至40分鐘。
堿性纖維素可以以與粗制烷基纖維素的通常的純化相同的方式從所獲得的第二反應(yīng)混合物分離。用于純化的方法和裝置不受具體限制?？紤]到成本效率，純化可以優(yōu)選使用水、更優(yōu)選使用熱水(優(yōu)選在60至100℃)進(jìn)行。具體地，純化可以通過包括以下步驟的方法來進(jìn)行：把第二反應(yīng)混合物與水在攪拌容器中混合，同時溶解作為副產(chǎn)物生成的鹽；以及對從攪拌容器排放的懸浮液進(jìn)行分離操作以除去該鹽。
在純化之后，產(chǎn)物可以任選地被干燥。用于干燥的方法和裝置不受具體限制。在干燥期間該烷基纖維素的溫度優(yōu)選是40至80℃。
所生產(chǎn)的烷基纖維素可以任選地使用常用的粉碎機(jī)例如球磨機(jī)、輥磨機(jī)和沖擊式粉碎機(jī)粉碎然后通過篩網(wǎng)分類以調(diào)節(jié)粒度。
在本方法中生產(chǎn)的烷基纖維素的實(shí)例優(yōu)選包括甲基纖維素和乙基纖維素。從抑制揮發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)量以及低的膠凝溫度的角度，甲基纖維素是特別優(yōu)選的。
該烷基纖維素具有優(yōu)選1.61至2.03，更優(yōu)選1.74至2.03的烷基基團(tuán)取代度(ds)。當(dāng)烷基纖維素具有小于1.61的烷基基團(tuán)取代度時，該烷基纖維素可能不具有高的凝膠強(qiáng)度。當(dāng)生產(chǎn)具有大于2.03的取代度的烷基纖維素時，需要加入大量的烷基化劑和堿金屬氫氧化物，使得可能導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)上不劃算。
通常，ds意指該取代度并且是纖維素的每葡萄糖環(huán)單元的被甲氧基基團(tuán)或乙氧基基團(tuán)取代的羥基基團(tuán)的平均數(shù)量。
烷基纖維素的烷基基團(tuán)的取代度可以通過在j.g.gobler，e.p.samscl和g.h.beaber，talanta，9，474(1962)中描述的zeisel-gc方法被測定。
被布氏粘度計(jì)測定的烷基纖維素的1％以重量計(jì)的水溶液在20℃的粘度是4,000至11,000mpa·s(被布氏粘度計(jì)測定的其2％以重量計(jì)水溶液的粘度是60,000至150,000mpa·s)，優(yōu)選4,000至8,000mpa·s(被布氏粘度計(jì)測定的其2％以重量計(jì)水溶液的粘度優(yōu)選是60,000至110,000mpa·s)，再更優(yōu)選4,000至7,500mpa·s(被布氏粘度計(jì)測定的其2％以重量計(jì)水溶液的粘度是再更優(yōu)選60,000至100,000mpa·s)。當(dāng)1％以重量計(jì)水溶液的粘度小于4,000mpa·s時，包含該烷基纖維素的揮發(fā)性組合物具有低的粘度，使得不能夠?qū)崿F(xiàn)足夠的揮發(fā)抑制。當(dāng)1％以重量計(jì)水溶液的粘度大于11,000mpa·s時，雖然取決于相對于該揮發(fā)性組合物的量的該烷基纖維素的量，但是揮發(fā)性組合物具有過高的粘度，使得該揮發(fā)性組合物難以傾倒入容器等中。
通過布氏粘度計(jì)測定的粘度可以通過日本藥典第十六版中的用于甲基纖維素的分析方法來測定。
烷基纖維素的凝膠強(qiáng)度被其1.5％以重量計(jì)的水溶液在65℃的儲存彈性模量g'(65℃)代表。通常，儲存彈性模量意指溶液的彈性因素，或被施加至物質(zhì)的力導(dǎo)致的變形在該力被移除時返回至最初形狀的特性的因素，并且是凝膠強(qiáng)度的指標(biāo)。
該烷基纖維素的1.5％以重量計(jì)的水溶液在65℃的儲存彈性模量g'(65℃)優(yōu)選是3,000至4,500pa，更優(yōu)選3,300至4,500pa，再更優(yōu)選3,300至4,300pa。當(dāng)該儲存彈性模量g'(65℃)小于3,000pa時，揮發(fā)性組合物具有低的凝膠強(qiáng)度，使得揮發(fā)性的活性成分的揮發(fā)量可能不受到抑制。
烷基纖維素的1.5％以重量計(jì)水溶液的儲存彈性模量g'(65℃)可以使用流變儀例如由安東帕(antonpaar)制造的mcr500來測定。
烷基纖維素的1.5％以重量計(jì)水溶液通過下文的包括以下步驟的方法來制備：把對應(yīng)于4.50g的已干燥的烷基纖維素的精確的量的烷基纖維素放置在廣口瓶中，廣口瓶是具有65mm的直徑、120mm的高度和350ml的體積的容器；把熱水(98℃)加入至瓶以使總量是300.0g；把蓋子放置在瓶上；然后使用攪拌器以350至450rpm攪拌該混合物持續(xù)20分鐘直到獲得均一的分散液體；并且把所得到的液體在5℃以下的水浴中攪拌持續(xù)40分鐘進(jìn)行溶解以獲得樣品溶液。
流變儀的樣品測量段的溫度被事先調(diào)節(jié)至65℃；所制備的烷基纖維素的1.5％以重量計(jì)水溶液被傾倒入cc27測量杯至25ml的標(biāo)記線，cc27測量杯是具有30mm的直徑和80mm的高度的圓柱形的鋁容器；并且角頻率被選擇為是1rad/s，并且將具有10％的振幅的扭矩施加給擺動汽缸(具有26.7mm的直徑和40.0mm的高度：cc27)以開始測量。測量段的溫度在65℃保持恒定。以每分鐘一個點(diǎn)收集數(shù)據(jù)。在測量中從開始至60分鐘的經(jīng)過的時間的最大儲存彈性模量被視為本發(fā)明中的儲存彈性模量g'(65℃)。
烷基纖維素的膠凝溫度通過使用儲存彈性模量g'(30→80℃)和損耗彈性模量g”之間的關(guān)系來評價(jià)。通常，損耗彈性模量意指溶液的粘性因素，或由具有流體運(yùn)動的流體的變形產(chǎn)生阻力的特性的因素，并且是膠凝溫度的指標(biāo)。
該烷基纖維素的1.5％以重量計(jì)水溶液的膠凝溫度優(yōu)選是40至55℃，更優(yōu)選44至53℃，再更優(yōu)選48至53℃。當(dāng)膠凝溫度低于40℃時，這樣的烷基纖維素可以具有在水中的過低的溶解溫度，使得該烷基纖維素可能不被溶解并且可能不能夠顯示足夠的粘性。當(dāng)膠凝溫度高于55℃時，包含該烷基纖維素的揮發(fā)性組合物可以具有低的凝膠強(qiáng)度，使得揮發(fā)性的活性成分的揮發(fā)量可能不受到抑制。
烷基纖維素的1.5％以重量計(jì)水溶液的膠凝溫度可以使用流變儀例如由安東帕制造的mcr500來測定。
烷基纖維素的1.5％以重量計(jì)水溶液以與制備用于測定儲存彈性模量g'(65℃)的樣品溶液的方法相同的方法來制備。
流變儀的樣品測量段的溫度被事先調(diào)節(jié)至30℃；將烷基纖維素的1.5％以重量計(jì)水溶液傾倒入cc27測量杯至25ml的標(biāo)記線，cc27測量杯是具有30mm的直徑和80mm的高度的圓柱形的容器；并且頻率被選擇為是1hz，并且施加具有0.5％的振幅的扭矩來開始測量。使樣品測量段的溫度每分鐘升高2℃至80℃。以每分鐘兩個點(diǎn)收集數(shù)據(jù)。
用該測量方法測定的儲存彈性模量g'(30→80℃)和損耗彈性模量g”當(dāng)測量系統(tǒng)的溫度升高時是可變的。損耗彈性模量g”變成等于儲存彈性模量g'(30→80℃)的溫度，即，g”/g'(30→80℃)的值為1的溫度，被視為膠凝溫度。
該烷基纖維素是具有當(dāng)被在在水中的溶解狀態(tài)下加熱時導(dǎo)致熱致可逆的聚集或凝膠化的特性的聚合物，并且在低的溫度是親水的，但是在高的溫度損失親水性或成為疏水的。具體地，該甲基纖維素已知具有在寬的范圍內(nèi)的與芳香化學(xué)物等的活性成分或與表面活性劑等的比較小的相互作用。這被認(rèn)為是因?yàn)?，例如，被溶解在溶劑中的甲基纖維素具有鏈結(jié)構(gòu)從而約束甲基纖維素本身的自由旋轉(zhuǎn)，并且因此與芳香化學(xué)物等的活性成分或與表面活性劑等的相互作用受到約束。
該揮發(fā)性組合物中的該烷基纖維素的含量優(yōu)選是0.1至20％以重量計(jì)，更優(yōu)選0.5至10％以重量計(jì)。
(2)揮發(fā)性物質(zhì)
該揮發(fā)性物質(zhì)的實(shí)例包含香味成分、殺蟲劑成分、昆蟲控制成分和驅(qū)昆蟲劑成分。香味成分的實(shí)例包括香草醛、橙油、α-蒎烯、檸檬烯、甲酸乙酯和苯甲酸芳樟酯。殺蟲劑成分或昆蟲控制成分的實(shí)例包括對二氯苯、萘、環(huán)戊烯丙菊酯、烯丙菊酯(allethrin)和炔丙菊酯。驅(qū)昆蟲劑成分的實(shí)例包括石竹烯、丁香油酚(eugenol)、甲基胡椒酚(methylchavicol)和肉桂酸甲酯。該揮發(fā)性組合物中的該揮發(fā)性物質(zhì)的含量優(yōu)選是0.01至40％以重量計(jì)，更優(yōu)選0.5至10％以重量計(jì)。
(3)溶劑
該溶劑的實(shí)例包括水和親水的有機(jī)溶劑例如醇溶劑和乙二醇醚溶劑。例如，從蒸氣壓、安全性、熔點(diǎn)和較少的溶劑氣味的角度，優(yōu)選的是低級醇溶劑例如甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇；以及乙二醇醚溶劑例如3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、和乙二醇單丁醚。該溶劑可以被單一地或在兩個或更多個的組合中使用。
該揮發(fā)性組合物中的該溶劑的含量優(yōu)選是40至95％以重量計(jì)，更優(yōu)選60至90％以重量計(jì)。
(4)其他
該揮發(fā)性組合物可以包含任選的膠凝劑。膠凝劑的實(shí)例包括瓊脂、蛋白聚糖、糖蛋白、果膠酸(pecticacid)、果膠酯酸(pectinicacid)、藻酸、角叉菜膠(carrageenan)、結(jié)冷膠(gellangum)、瓜耳豆膠(guargum)、黃原膠、槐豆膠(locustbeangum)、果膠(pectin)、明膠、酪蛋白、淀粉、半乳糖甘露聚糖、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素和聚丙烯酸。該膠凝劑可以被單一地或在兩個或更多個的組合中使用。
該揮發(fā)性組合物中的該膠凝劑的含量優(yōu)選是0.1至30％以重量計(jì)，更優(yōu)選1至10％以重量計(jì)。
該揮發(fā)性組合物可以還包含任選的無機(jī)鹽、任選的增溶物質(zhì)或任選的乳化物質(zhì)。該揮發(fā)性組合物中的所述鹽或每種物質(zhì)的含量優(yōu)選是0.5至20％以重量計(jì)，更優(yōu)選1至10％以重量計(jì)。
所述無機(jī)鹽的示例是氯化鈉和硫酸鎂，并且可以控制聚集或凝膠化的溫度。
該增溶物質(zhì)的實(shí)例包括非離子型表面活性劑，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、多元醇脂肪酸偏酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油和聚氧乙烯烷基胺；以及陰離子型表面活性劑，例如脂肪酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸酯、烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽和磷酸烷基酯。當(dāng)該揮發(fā)性組合物以溶液形式制備時，可以加入這樣的增溶物質(zhì)以幫助該組合物溶解。
該乳化物質(zhì)的實(shí)例包括所述表面活性劑、酪蛋白、卵磷脂、阿拉伯膠、陽離子型表面活性劑、二醇和羊毛脂。
該揮發(fā)性組合物可以通過把該烷基纖維素溶解在水性溶劑例如水中或揮發(fā)性溶劑中來制備為溶液形式，或可以通過直接地把該烷基纖維素加入至含有揮發(fā)性成分的含水組合物(aqueouscomposition)或至揮發(fā)性溶劑來制備為凝膠形式。
在該液體揮發(fā)性組合物的優(yōu)選的實(shí)施方案中，該揮發(fā)性組合物被放置在容器中并且允許揮發(fā)性成分經(jīng)過在紙、纖維、無紡織物、焊接樹脂產(chǎn)品、陶瓷、燒結(jié)金屬等中存在的微孔或毛細(xì)結(jié)構(gòu)(capillaries)來揮發(fā)。在這種情況下的揮發(fā)抑制機(jī)理被認(rèn)為是如下的：烷基纖維素在溫度升高時聚集或凝膠化，并且附著于所述微孔或毛細(xì)結(jié)構(gòu)以防止含有揮發(fā)性物質(zhì)的液體運(yùn)動和揮發(fā)。
在該凝膠揮發(fā)性組合物的優(yōu)選的實(shí)施方案中，該揮發(fā)性組合物被放置在開口容器例如玻璃、塑料或金屬的開口容器中，并且允許揮發(fā)性成分經(jīng)過沒有微孔或毛細(xì)結(jié)構(gòu)的該開口口部來進(jìn)行揮發(fā)。在這種情況下的揮發(fā)抑制機(jī)理被認(rèn)為是如下的：烷基纖維素在溫度升高時聚集或凝膠化，使得膜狀結(jié)構(gòu)在揮發(fā)性組合物的表面上形成，或使整個體系的粘度增加，由此使該揮發(fā)性組合物中的揮發(fā)性成分難以運(yùn)動至表面。
實(shí)施例
甲基纖維素的合成實(shí)施例和比較合成實(shí)施例將在后文提出，并且本發(fā)明將參照實(shí)施例和比較實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地解釋。不應(yīng)當(dāng)解釋為本發(fā)明被限制于合成實(shí)施例和實(shí)施例或受合成實(shí)施例和實(shí)施例限制。
<合成實(shí)施例1>
把具有1,350ml/g的固有粘度的木材漿粕使用粉碎機(jī)粉碎以獲得纖維素漿粕粉末。在該纖維素漿粕粉末中，把對應(yīng)于6.0kg的纖維素組分的量的纖維素漿粕粉末放置在具有夾套的內(nèi)部攪拌抗壓反應(yīng)器中。通過使用排空(evacuation)進(jìn)行氮?dú)獯嬉詮氐椎爻シ磻?yīng)器中的氧氣。
然后，攪拌反應(yīng)器同時把反應(yīng)器的內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至60℃。把49％以重量計(jì)的氫氧化鈉水溶液作為第一堿金屬氫氧化物溶液以10.48[mol/mol·hr]的加入速率加入至該纖維素。結(jié)果是，第一氫氧化鈉與該纖維素的摩爾比率(第一氫氧化鈉/纖維素)成為2.62，并且獲得堿性纖維素。
然后，加入2.4kg的二甲醚，并且控制反應(yīng)器的內(nèi)部溫度，從而把反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在60℃。在二甲醚的加入之后，把甲基氯在60分鐘內(nèi)加入，同時把反應(yīng)器的內(nèi)部溫度從60℃升高至80℃。作為結(jié)果，甲基氯的量與第一氫氧化鈉和之后的第二氫氧化鈉的總量的摩爾比率(甲基氯/總氫氧化鈉)成為1.1，并且獲得第一反應(yīng)混合物。在甲基氯的加入之后，把49％以重量計(jì)的氫氧化鈉水溶液作為第二堿金屬氫氧化物溶液以3.20[mol/mol·hr]的加入速率加入。作為結(jié)果，第二氫氧化鈉與該纖維素的摩爾比率(第二氫氧化鈉/纖維素)成為1.60，并且獲得第二反應(yīng)混合物。反應(yīng)器的內(nèi)部溫度在第二氫氧化鈉溶液的加入開始時是77℃，并且在加入完成時是89℃。反應(yīng)器的內(nèi)部溫度從第二氫氧化鈉水溶液的加入開始至完成以24℃/hr升高。在第二氫氧化鈉水溶液的加入完成之后，繼續(xù)攪拌30分鐘以完成醚化。第一氫氧化鈉水溶液中的第一氫氧化鈉的重量與第一氫氧化鈉水溶液和第二氫氧化鈉水溶液中的第一氫氧化鈉和第二氫氧化鈉的總重量的比率是62.1％。
通過加入95℃的熱水把所獲得的第二反應(yīng)混合物制造為漿粕，然后使用旋轉(zhuǎn)壓濾機(jī)洗滌，并且使用空氣干燥器干燥。把已干燥的產(chǎn)物使用球磨機(jī)粉碎并且通過篩網(wǎng)分類以獲得甲基纖維素。
所獲得的甲基纖維素具有1.81的ds，并且其1％的以重量計(jì)水溶液的用布氏粘度計(jì)測定的在20℃的粘度是4,300mpa·s(其2％的以重量計(jì)水溶液的用布氏粘度計(jì)測定的在20℃的粘度是59,000mpa·s)。該甲基纖維素的1.5％以重量計(jì)的水溶液在65℃的儲存彈性模量g'(65℃)被測定為是3,000pa，并且膠凝溫度是48℃。所獲得的結(jié)果在表1中示出。
<合成實(shí)施例2>
進(jìn)行與合成實(shí)施例1中相同的程序以獲得甲基纖維素，不同在于使用通過使用粉碎機(jī)粉碎具有1,600ml/g的固有粘度的木材漿粕而制備的纖維素漿粕粉末。
所獲得的甲基纖維素具有1.82的ds，并且其1％的以重量計(jì)水溶液的用布氏粘度計(jì)測定的在20℃的粘度是7,200mpa·s(其2％的以重量計(jì)水溶液的用布氏粘度計(jì)測定的在20℃的粘度是99,000mpa·s)。該甲基纖維素的1.5％以重量計(jì)的水溶液在65℃的儲存彈性模量g'(65℃)被測定為是3,500pa，并且膠凝溫度是46℃。所獲得的結(jié)果在表1中示出。
<合成實(shí)施例3>
實(shí)施與合成實(shí)施例1中相同的程序以獲得甲基纖維素，不同在于使用通過使用粉碎機(jī)粉碎具有2,000ml/g的固有粘度的木材漿粕而制備的纖維素漿粕粉末。
所獲得的甲基纖維素具有1.83的ds，并且其1％的以重量計(jì)水溶液的用布氏粘度計(jì)測定的在20℃的粘度是11,000mpa·s(其2％的以重量計(jì)水溶液的用布氏粘度計(jì)測定的在20℃的粘度是150,000mpa·s)。該甲基纖維素的1.5％以重量計(jì)的水溶液在65℃的儲存彈性模量g'(65℃)被測定為是4,500pa，并且膠凝溫度是50℃。所獲得的結(jié)果在表1中示出。
<合成實(shí)施例4>
把纖維素漿粕以與在合成實(shí)施例1中相同的方式放置在反應(yīng)器中，不同在于使用通過使用粉碎機(jī)粉碎具有1,400ml/g的固有粘度的木材漿粕而制備的纖維素漿粕粉末。攪拌反應(yīng)器同時把反應(yīng)器的內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至55℃。把49％以重量計(jì)的氫氧化鈉水溶液作為第一堿金屬氫氧化物溶液以12.04[mol/mol·hr]的加入速率加入其內(nèi)。作為結(jié)果，第一氫氧化鈉與該纖維素的摩爾比率(第一氫氧化鈉/纖維素)成為3.01，并且獲得堿性纖維素。
然后，進(jìn)行與合成實(shí)施例1中相同的程序以獲得第一反應(yīng)混合物。然后，進(jìn)行與合成實(shí)施例1中相同的程序以獲得第二反應(yīng)混合物，不同在于反應(yīng)器的內(nèi)部溫度在第二氫氧化鈉水溶液的加入的開始時是81℃，反應(yīng)器的內(nèi)部溫度在加入的完成時是89℃，反應(yīng)器的內(nèi)部溫度從第二氫氧化鈉水溶液的加入開始至完成以16.4℃/hr升高，第二氫氧化鈉水溶液以2.58[mol/mol·hr]的加入速率加入，并且作為結(jié)果，第二氫氧化鈉與該纖維素的摩爾比率(第二氫氧化鈉/纖維素)成為1.26。第一氫氧化鈉水溶液中的第一氫氧化鈉的重量與第一氫氧化鈉水溶液和第二氫氧化鈉水溶液中的第一氫氧化鈉和第二氫氧化鈉的總重量的比率是70.5％。
然后把所獲得的第二反應(yīng)混合物以與在合成實(shí)施例1中相同的方式純化并且粉碎，并且獲得甲基纖維素。實(shí)驗(yàn)條件在表1中示出。
所獲得的甲基纖維素具有1.85的ds，并且其1％的以重量計(jì)水溶液的用布氏粘度計(jì)測定的在20℃的粘度是6,000mpa·s(其2％的以重量計(jì)水溶液的用布氏粘度計(jì)測定的在20℃的粘度是82,000mpa·s)。該甲基纖維素的1.5％以重量計(jì)的水溶液在65℃的儲存彈性模量g'(65℃)被測定為是3,300pa，并且膠凝溫度是53℃。所獲得的結(jié)果在表1中示出。
<合成實(shí)施例5>
以與在合成實(shí)施例4中相同的方式，把纖維素漿粕放置在反應(yīng)器中。攪拌反應(yīng)器同時把反應(yīng)器的溫度調(diào)節(jié)至55℃。把49％以重量計(jì)氫氧化鈉水溶液作為第一堿金屬氫氧化物溶液以11.39[mol/mol·hr]的加入速率加入其內(nèi)。作為結(jié)果，第一氫氧化鈉與該纖維素的摩爾比率(第一氫氧化鈉/纖維素)成為2.85，并且獲得堿性纖維素。
然后，進(jìn)行與合成實(shí)施例1中相同的程序以獲得第一反應(yīng)混合物。然后，進(jìn)行與合成實(shí)施例1中相同的程序以獲得第二反應(yīng)混合物，不同在于反應(yīng)器的內(nèi)部溫度在第二氫氧化鈉水溶液的加入開始時是79℃，并且在加入的完成時是91℃，反應(yīng)器的內(nèi)部溫度從第二氫氧化鈉水溶液的加入開始至完成以24℃/hr升高，第二氫氧化鈉水溶液被以2.80[mol/mol·hr]的加入速率加入，并且作為結(jié)果，第二氫氧化鈉與該纖維素的摩爾比率(第二氫氧化鈉/纖維素)成為1.40。第一氫氧化鈉水溶液中的第一氫氧化鈉的重量與第一氫氧化鈉水溶液和第二氫氧化鈉水溶液中的第一氫氧化鈉和第二氫氧化鈉的總重量的比率是67.0％。
然后把所獲得的第二反應(yīng)混合物以與在合成實(shí)施例1中相同的方式純化并且粉碎以獲得甲基纖維素。實(shí)驗(yàn)條件在表1中示出。
所獲得的甲基纖維素具有1.82的ds，并且其1％的以重量計(jì)水溶液的用布氏粘度計(jì)測定的在20℃的粘度是6,050mpa·s(其2％的以重量計(jì)水溶液的用布氏粘度計(jì)測定的在20℃的粘度是82,500mpa·s)。該甲基纖維素的1.5％以重量計(jì)的水溶液在65℃的儲存彈性模量g'(65℃)被測定為是3,300pa，并且膠凝溫度是51℃。所獲得的結(jié)果在表1中示出。
<實(shí)施例1>
以與用于測定儲存彈性模量g'(65℃)的樣品溶液的制備方法相同的方法，制備在合成實(shí)施例1中獲得的甲基纖維素的1.5％以重量計(jì)水溶液。
把100g的所獲得的甲基纖維素的水溶液和0.5g的香草香精(由明治屋(meidi-yastore)制造)放置在100ml燒杯中并且混合以獲得具有0.5％以重量計(jì)的揮發(fā)性物質(zhì)濃度的揮發(fā)性組合物。
把40g的該揮發(fā)性組合物放置在具有70ml的體積大小的酒精燈中。在恒溫水浴中控制酒精燈的溫度，并且從20至80℃定量地測定氣味強(qiáng)度。通過使用由日本新宇宙電機(jī)株式會社(newcosmoselectricco.,ltd.)制造的便攜式氣味傳感器xp-329iiir測量氣味強(qiáng)度。至于測量方法，允許酒精燈在每個20至80℃的恒溫浴中靜置持續(xù)30分鐘，然后把便攜式氣味傳感器的傳感器部分放置在與酒精燈帽隔1cm的位置處，并且記錄30秒后的氣味強(qiáng)度。在各溫度的氣味強(qiáng)度的測量結(jié)果在圖1中示出。
<實(shí)施例2>
進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的程序以獲得揮發(fā)性組合物，不同在于使用在合成實(shí)施例2中獲得的甲基纖維素。以與在實(shí)施例1中相同的方式，使用便攜式氣味傳感器測定在20至80℃的溫度的氣味強(qiáng)度。結(jié)果在圖1中示出。
<實(shí)施例3>
進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的程序以獲得揮發(fā)性組合物，不同在于使用在合成實(shí)施例3中獲得的甲基纖維素。以與在實(shí)施例1中相同的方式，使用便攜式氣味傳感器測定在20至80℃的溫度的氣味強(qiáng)度。結(jié)果在圖1中示出。
<實(shí)施例4>
進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的程序以獲得揮發(fā)性組合物，不同在于使用在合成實(shí)施例4中獲得的甲基纖維素。以與在實(shí)施例1中相同的方式，使用便攜式氣味傳感器測定在20至80℃的溫度的氣味強(qiáng)度。結(jié)果在圖1中示出。
<實(shí)施例5>
進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的程序以獲得揮發(fā)性組合物，不同在于使用在合成實(shí)施例5中獲得的甲基纖維素。以與在實(shí)施例1中相同的方式，使用便攜式氣味傳感器測定在20至80℃的溫度的氣味強(qiáng)度。結(jié)果在圖1中示出。
<比較實(shí)施例1>
進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的程序以獲得揮發(fā)性組合物，不同在于使用100g的蒸餾水代替甲基纖維素。以與在實(shí)施例1中相同的方式，使用便攜式氣味傳感器測定在20至80℃的溫度的氣味強(qiáng)度。結(jié)果在圖1中示出。
<比較實(shí)施例2>
進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的程序以獲得揮發(fā)性組合物，不同在于使用由信越化學(xué)工業(yè)株式會社(shin-etsuchemicalco.,ltd.)制造的并且在jp06-207162a中描述的甲基纖維素sm-15。以與在實(shí)施例1中相同的方式，使用便攜式氣味傳感器測定在20至80℃的溫度的氣味強(qiáng)度。結(jié)果在圖1中示出。
實(shí)施例1至5的揮發(fā)性組合物當(dāng)加熱到40℃以上時抑制氣味強(qiáng)度的增加，使得揮發(fā)量能夠受到控制。相反地，比較實(shí)施例1和2的揮發(fā)性組合物的氣味強(qiáng)度在40℃以上增加，并且揮發(fā)量不能夠受到控制。從結(jié)果明顯可見，當(dāng)使用實(shí)施例1至5的揮發(fā)性組合物，例如，作為汽車的空氣清新劑用于在烈日下停靠的汽車中的溫度達(dá)到約40至80℃的環(huán)境中時，該揮發(fā)性組合物可以控制揮發(fā)量，并且可以減少在從常溫起的寬的溫度范圍內(nèi)的揮發(fā)量的差異。