本發(fā)明屬于光催化材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，技術(shù)涉及金屬-有機(jī)骨架材料(Metal-organic frameworks，MOFs)及其衍生物的制備方法，特別是基于雙金屬M(fèi)OFs構(gòu)筑磷化物異質(zhì)結(jié)光催化劑材料。

背景技術(shù)：

當(dāng)前，隨著煤、石油、天然氣等不可再生資源的消耗加劇及能源消耗引起的各種環(huán)境污染問題也日益嚴(yán)重，因此開發(fā)新型清潔能源成為人們普遍關(guān)注的熱點(diǎn)。在開發(fā)清潔新能源技術(shù)領(lǐng)域中，通過半導(dǎo)體光催化技術(shù)開發(fā)利用地球上豐富的太陽能并將其轉(zhuǎn)換為清潔能源被認(rèn)為是解決能源危機(jī)和環(huán)境污染問題的有效途徑之一。其中，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)光催化劑具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)和載流子輸送特性，能夠有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合，從而提高量子效率，因此成為半導(dǎo)體光催化制氫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)催化劑的能帶結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)與合成方法依然面臨著許多挑戰(zhàn)，這主要是由于兩種或兩種以上能帶位置匹配的半導(dǎo)體材料的復(fù)合所用的方法通常復(fù)雜繁瑣，很難通過簡易的方法有效復(fù)合。因此，如何開發(fā)結(jié)構(gòu)新穎的異質(zhì)結(jié)光催化材料并改善其光催化性能成為人們亟待解決的問題之一。

MOFs是一種新型多孔材料，它是由金屬離子或離子簇與含氮、氧等的有機(jī)配體自組裝而成的擁有特殊孔道結(jié)構(gòu)的材料。目前MOFs已在吸附分離、氣體存儲、藥物緩釋、氣體儲存等眾多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。近幾年來,基于MOFs模板合成特定結(jié)構(gòu)的新型功能材料已受到科研工作者的廣泛關(guān)注。盡管如此，關(guān)于對MOFs衍生物催化劑的基礎(chǔ)理論認(rèn)識和光催化性能強(qiáng)化研究方面依舊存在許多問題。主要原因是前人報(bào)道的MOFs衍生物催化劑結(jié)構(gòu)組成單一，許多衍生物催化劑在光催化反應(yīng)過程中光吸收利用率較低，光催化性能難以提升。此外，關(guān)于MOFs構(gòu)筑的異質(zhì)結(jié)光催化劑的報(bào)道依然鮮見報(bào)道，因此如何獲得電子空穴分離能力強(qiáng)、光吸收范圍寬、穩(wěn)定性好且具有實(shí)際應(yīng)用潛力的MOFs衍生物光催化劑依然面臨著諸多挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供了一種以雙金屬鋅鈷MOFs(Zeolitic imidazolate frameworks,ZIF-ZnCo)為模板構(gòu)筑具有優(yōu)異光催化產(chǎn)氫性能的多孔結(jié)構(gòu)磷化鋅/磷化鈷異質(zhì)結(jié)材料的方法。

主要包括以下步驟：

(1)ZIF-ZnCo的合成:在室溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，將2-甲基咪唑、六水合硝酸鈷和六水合硝酸鋅溶于甲醇，室溫靜置12～36h，混合液離心后用甲醇洗滌、活化，真空干燥，得ZIF-ZnCo；

(2)ZnO/Co₃O₄的制備：將步驟(1)所得ZIF-ZnCo置于研缽并研磨，空氣條件下，以2～5℃/min的升溫速率升溫至300～400℃焙燒2～5h，得ZnO/Co₃O₄；

(3)Zn₃P₂/CoP的制備：將NaH₂PO₂·H₂O、步驟(2)所得ZnO/Co₃O₄置于研缽并研磨10min，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以2～5℃/min的升溫速率升溫至250～350℃磷化0.5～4h，待溫度降到室溫，所得產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌、真空干燥，得Zn₃P₂/CoP。

步驟(1)中2-甲基咪唑、六水合硝酸鈷和六水合硝酸鋅的摩爾比優(yōu)選為40:9:9，室溫靜置時(shí)間為12～36h。

步驟(2)中焙燒溫度為300～400℃，焙燒時(shí)間為2～5h。

步驟(3)中磷化溫度為250～350℃，磷化時(shí)間為0.5～4h。

本發(fā)明以雙金屬ZIF-ZnCo為模板，通過氧化和進(jìn)一步磷化處理構(gòu)筑了具有優(yōu)異光催化產(chǎn)氫性能的多孔結(jié)構(gòu)磷化鋅/磷化鈷異質(zhì)結(jié)催化劑。多孔結(jié)構(gòu)磷化鋅/磷化鈷異質(zhì)結(jié)材料為邊相對比較凸出的多面體結(jié)構(gòu)。多面體邊長在100nm左右；本發(fā)明制備方法簡單、易于實(shí)施。制備的衍生物光催化劑保持了前驅(qū)體MOFs原有的骨架結(jié)構(gòu)特征，活性催化位點(diǎn)充分暴露。同時(shí)構(gòu)筑的復(fù)合催化劑通過良好的協(xié)同作用促進(jìn)了光生電子空穴的分離且提升了光響應(yīng)行為，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的光分解水制氫性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)例中ZIF-ZnCo的掃描電鏡示意圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)例中ZnO/Co₃O₄的掃描電鏡示意圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)例中Zn₃P₂/CoP的掃描電鏡示意圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)例中Zn₃P₂/CoP的光分解水制氫性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

第一步：在室溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，稱取0.656g 2-甲基咪唑、0.249g六水合硝酸鈷和0.257g六水合硝酸鋅溶解于50mL甲醇，室溫靜置24h，混合液離心后用甲醇洗滌、活化，60℃下真空干燥8h，得ZIF-ZnCo。

第二步：稱取100mg步驟一中制備的ZIF-ZnCo置于研缽并研磨5min，空氣條件下，以2℃/min的升溫速率升溫至300℃焙燒3h，得ZnO/Co₃O₄。

第三步：稱取25mg步驟二中制備的ZnO/Co₃O₄、0.6603gNaH₂PO₂·H₂O置于研缽并研磨10min，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以2℃/min的升溫速率升溫至250℃磷化2h，待溫度降到室溫，所得產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌、60℃下真空干燥8h，得Zn₃P₂/CoP。

實(shí)施例2

第一步：在室溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，稱取0.656g 2-甲基咪唑、0.249g六水合硝酸鈷和0.257g六水合硝酸鋅溶解于50mL甲醇，室溫靜置24h，混合液離心后用甲醇洗滌、活化，60℃下真空干燥8h，得ZIF-ZnCo；

第二步：稱取100mg步驟一中制備的ZIF-ZnCo置于研缽并研磨5min，空氣條件下，以2℃/min的升溫速率升溫至400℃焙燒2h，得ZnO/Co₃O₄；

第三步：稱取25mg步驟二中制備的ZnO/Co₃O₄、0.7000gNaH₂PO₂·H₂O置于研缽并研磨10min，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以2℃/min的升溫速率升溫至300℃磷化1h，待溫度降到室溫，所得產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌、60℃下真空干燥8h，得Zn₃P₂/CoP；

上述實(shí)施例所得的材料的測試結(jié)果相同，具體見下述：

(1)材料形貌表征：

選用日立S-3400型號場發(fā)射掃描電子顯微鏡分別對ZIF-ZnCo、ZnO/Co₃O₄和Zn₃P₂/CoP進(jìn)行結(jié)構(gòu)形貌表征，分別見圖1、圖2和圖3。圖1為前驅(qū)體ZIF-ZnCo，圖2為ZnO/Co₃O₄，圖3為異質(zhì)結(jié)光催化劑Zn₃P₂/CoP。

(2)材料光催化產(chǎn)氫性能表征：

從圖4可知異質(zhì)結(jié)光催化劑Zn₃P₂/CoP比Zn₃P₂和CoP具有更優(yōu)異的光催化性能。

上述內(nèi)容為本發(fā)明的較佳實(shí)例而已，但本發(fā)明不應(yīng)局限于該實(shí)例所公開內(nèi)容。所以凡不脫離本發(fā)明所公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保護(hù)的范圍。