本發(fā)明涉及一種環(huán)保及空氣凈化材料的制備方法，尤其涉及一種催化臭氧分解的復(fù)合催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

臭氧(O₃)一種有特殊臭味的淡藍(lán)色氣體，主要存在于距地球表面20-35公里的臭氧層中，抵擋紫外線直接照射地球。通常情況下，吸入少量對(duì)人體有益，然而吸入過量對(duì)人體健康有一定的危害。國(guó)標(biāo)中規(guī)定室內(nèi)空氣中臭氧濃度不得超過0.08mg/m³，臭氧的最高允許濃度為0.16mg/m³，一旦超過這一濃度則會(huì)對(duì)人體造成傷害。過高濃度的臭氧會(huì)刺激呼吸道，造成咽喉、氣管和肺等方面的損害，情況嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起視力下降，致使胎兒畸形兒、神經(jīng)中毒等現(xiàn)象。

由于具有強(qiáng)氧化性，臭氧通常被用在食品、醫(yī)療衛(wèi)生及水處理等行業(yè)中起到消毒的作用。然而，在使用之后難以完全清除而被直接排放到我們工作和生活的區(qū)域；另外，來自復(fù)印機(jī)等其他設(shè)備、自然界的高壓放電等方面的臭氧都難以避免的進(jìn)入到了大氣環(huán)境中。另外，隨著空氣凈化產(chǎn)品的迅速普及，靜電除塵產(chǎn)品的應(yīng)用也越來越廣泛，然而在高壓的靜電除塵模塊工作的過程中，電壓越高，其產(chǎn)生的臭氧越多，如果不加以處理，過量的臭氧就不可避免的進(jìn)入到空氣中，過多的臭氧進(jìn)去到空氣中不但會(huì)產(chǎn)生不愉快的氣味影響環(huán)境，也嚴(yán)重?fù)p害著人體的健康。由于產(chǎn)生的臭氧難以處理，也限制了靜電除塵空氣凈化器的應(yīng)用。

目前，有多種去除臭氧污染的方法，其中代表性的主要有藥液吸收法、固體吸附法、光催化法和常溫催化法。其中藥液吸附法是采用液體吸收，難以廣泛應(yīng)用到對(duì)空氣中臭氧的去除；固體吸附法通常是利用無機(jī)多孔材料進(jìn)行物理吸附，以達(dá)到去除臭氧的目的，然而其材料的吸附容量有限，在達(dá)到飽和之后不能繼續(xù)使用而且還存在釋放出二次污染物的風(fēng)險(xiǎn)，也不是解決臭氧污染問題的上策；光催化法通常是采用對(duì)臭氧有催化分解作用的材料，由于其需要光的催化條件，難以應(yīng)用于室內(nèi)等環(huán)境中；常溫催化法主要是利用催化劑在常溫下不需要任何外加條件催化臭氧分解以達(dá)到去除的目的，是一種長(zhǎng)期有效且切實(shí)可行的方法。

CN 103127942 A中公布了一種臭氧分解催化劑及其制備方法，以鐵銅復(fù)合氧化物為主活性組分，金為助活性組分，采用沉淀析出法制備出鐵-銅-金復(fù)合催化劑，該催化劑對(duì)室內(nèi)空氣中的臭氧分解具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。然而由于貴金屬價(jià)格偏高，難以得到廣泛的應(yīng)用。CN 102513106 B中公布了一種常溫高效臭氧分解催化劑及其制備方法，其中采用沉淀法，以碳酸鉀和/或碳酸氫鉀為沉淀劑，以氯酸鉀為氧化劑，沉淀而制成活性組分，然后加入N，N-二乙基乙胺，在反應(yīng)釜中180℃-220℃條件下晶化，在經(jīng)過高溫焙燒工藝制得。該制備工藝繁雜，使用的危險(xiǎn)試劑較多，不利于實(shí)現(xiàn)安全化生產(chǎn)，故難以推行工業(yè)化生產(chǎn)；且在最后的高溫焙燒工藝中易造成團(tuán)聚，降低了催化劑的催化活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述所涉及的問題，本發(fā)明的目的是提供一種催化臭氧分解復(fù)合催化劑的制備方法，這種制備方法安全簡(jiǎn)單，而且具有高分散性，能高效催化分解臭氧。該材料為二氧化錳和氧化銅的復(fù)合催化劑材料，且各種復(fù)合組分實(shí)現(xiàn)了晶格水平的復(fù)合，具有很高的催化活性；該復(fù)合催化劑具有高分散性和足夠小的粒徑，為臭氧的催化反應(yīng)提供了足夠的空間。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種催化臭氧分解的復(fù)合催化劑的合成方法，采用錳和銅進(jìn)行有效復(fù)合得到銅摻雜復(fù)合氧化物，首先通過溶液中的氧化還原法得到所述二氧化錳和氧化銅復(fù)合材料，再通過超細(xì)磨工藝處理上述復(fù)合催化劑得到分散度很高的復(fù)合催化劑材料。

該分解臭氧的復(fù)合催化劑材料的制備工藝主要包括金屬鹽溶液和氧化物的配制工藝、溶液中氧化還原反應(yīng)及超細(xì)磨分散工藝，具體如下：本發(fā)明所述的催化臭氧分解復(fù)合催化劑材料，其通過如下方法制備：將高錳酸鹽、Mn^II鹽和Cu^II鹽各自溶解得到鹽溶液；將這三種溶液迅速混合并攪拌進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，得到復(fù)合氧化物沉淀，然后經(jīng)過過濾、清洗得到濾渣；最后將所述濾渣加入水進(jìn)行混合，形成濾渣和水的懸濁液，對(duì)所述懸濁液進(jìn)行超細(xì)磨處理，充分研磨懸濁液后再經(jīng)過冷凍干燥工藝，即得到分子水平混合的高度分散的復(fù)合氧化物催化劑。

作為優(yōu)選，所述的高錳酸鹽可以選用高錳酸鉀；

作為優(yōu)選，所述的Mn^II鹽可以選用硫酸錳、硝酸錳、碳酸錳、氯化錳中的任意一種或多種；

作為優(yōu)選，所述的Cu^II鹽可以選用硫酸銅、硝酸銅和氯化銅中一種或多種。

作為優(yōu)選，所述的高錳酸鹽溶液配制濃度為10-30wt％，優(yōu)選為10-25wt％；

作為優(yōu)選，所述的Mn^II鹽溶液配制濃度為5-30wt％，優(yōu)選為10-20wt％；

作為優(yōu)選，所述的Cu^II鹽溶液配制濃度為3-30wt％，優(yōu)選為8-20wt％；

作為優(yōu)選，所述的Mn^II鹽、高錳酸鹽和Cu^II鹽的投料摩爾比為1：(2.1-4)：(0.05-1)，其中優(yōu)選配比為1：(2.2-3.5)：(0.2-1)。

作為優(yōu)選，所述的氧化還原反應(yīng)的溫度范圍為-10-99℃，優(yōu)選為10-90℃；

作為優(yōu)選，所述的氧化還原反應(yīng)的時(shí)間范圍為0.5-30h，優(yōu)選為0.5-20h；

作為優(yōu)選，所述的超細(xì)磨處理中球粒徑為0.2-0.5mm，轉(zhuǎn)速為1000-2100r/min：

作為優(yōu)選，所述的懸濁液中固含量為5wt％-50wt％；

作為優(yōu)選，所述的充分時(shí)間為30-600min，其中優(yōu)選為60-480min；

作為優(yōu)選，所述的懸濁液冷凍干燥溫度不超過室溫；

作為優(yōu)選，所述的懸濁液冷凍干燥時(shí)間為5-48h；

與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、復(fù)合催化劑材料的合成步驟少，各原料通過氧化還原反應(yīng)進(jìn)行共沉淀，實(shí)現(xiàn)了分子水平上的復(fù)合；

2、復(fù)合催化劑材料的合成條件簡(jiǎn)單；

3、超細(xì)磨處理工藝簡(jiǎn)單，分散效果好；

4、復(fù)合催化劑中的各種物質(zhì)混合摻雜充分，顯著提高了催化效果。

附圖說明

圖1為分解臭氧的復(fù)合催化劑合成工藝流程圖。

圖2為該分解臭氧的復(fù)合催化劑的透射電鏡圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將19.8g四水氯化錳充分溶解于100mL純水中，34.76g高錳酸鉀充分溶解于200mL純水中，再將0.25g五水硫酸銅溶解到50mL純水中，將上述三種溶液充分溶解待用?？焖倩旌仙鲜鋈N溶液并攪拌，將上述混合溶液在室溫下攪拌反應(yīng)10h后抽濾清洗，得到復(fù)合氧化物濾渣。將上述得到的濾渣加入到超細(xì)磨設(shè)備中，加入19g水得到固含量為50％的懸濁液，選用0.2mm的氧化鋯球，設(shè)置超細(xì)磨的轉(zhuǎn)速為2100r/min研磨處理10h。將研磨后的懸濁液在-50℃條件下冷凍干燥20h后得到高度分散復(fù)合催化劑粉末。

經(jīng)SEM測(cè)試(見圖2)，表明所合成的分解臭氧的復(fù)合催化劑為納米級(jí)材料，其粒徑在20-S0nm范圍內(nèi)。

取1.00g上述制備的分散催化臭氧分解復(fù)合催化劑材料置于直徑為2mm的玻璃管內(nèi)砂芯上進(jìn)行催化分解性能評(píng)估。玻璃管的底部和氣泵(連接著臭氧發(fā)生器的出氣口)相連，頂部與紫外分光光度計(jì)在線檢測(cè)儀相連。當(dāng)臭氧發(fā)生器內(nèi)產(chǎn)生臭氧含量為100ppm的空氣后由其出氣口排出，含臭氧的空氣添加量為800mL/min，再經(jīng)氣泵運(yùn)送至玻璃管內(nèi)與復(fù)合催化材料進(jìn)行反應(yīng)，最后再?gòu)牟ＡЧ茼敳恳绯鲋僚c之相連接的紫外分光光度計(jì)中，由檢測(cè)儀測(cè)出尾氣中臭氧的含量。檢測(cè)結(jié)果表明，本實(shí)施例中制備的高度分散復(fù)合催化劑在室溫條件下對(duì)100ppm的臭氧進(jìn)行催化分解效率為90％。

實(shí)施例2

將7.8g四水硫酸錳充分溶解于100mL純水中，22.1g高錳酸鉀充分溶解于100mL純水中，再將6.03g二水氯化銅溶解到95mL純水中，將上述三種溶液充分溶解待用?？焖倩旌仙鲜鋈N溶液并攪拌，將上述混合溶液在0℃下攪拌反應(yīng)30h后抽濾清洗，得到復(fù)合氧化物濾渣。將上述得到的濾渣加入到超細(xì)磨設(shè)備中，加入36.4g水得到固含量為30％的懸濁液，選用0.3mm的氧化鋁球，設(shè)置超細(xì)磨的轉(zhuǎn)速為1500r/min研磨處理6h。將研磨后的懸濁液在-20℃條件下冷凍干燥15h后得到分解臭氧的復(fù)合催化劑粉末。

催化性能測(cè)試同實(shí)施例1，檢測(cè)結(jié)果表明本實(shí)施例中制備的高度分散復(fù)合催化劑在室溫條件下對(duì)100ppm的臭氧進(jìn)行催化分解效率為92％。

實(shí)施例3

將14.35g六水硝酸錳充分溶解于130mL純水中，22.1g高錳酸鉀充分溶解于200mL純水中，將8.45g三水硝酸銅充分溶解于85mL純水中，將上述三種溶液充分溶解待用?？焖倩旌仙鲜鋈N溶液并攪拌，將上述混合溶液在40℃下攪拌反應(yīng)5h后抽濾清洗，得到復(fù)合氧化物濾渣。將上述得到的濾渣加入到超細(xì)磨設(shè)備中，加入187.4g水得到固含量為10％的懸濁液，選用0.4mm的氧化鋁球，設(shè)置超細(xì)磨的轉(zhuǎn)速為1800r/min研磨處理1h。將研磨后的懸濁液在0℃條件下冷凍干燥30h后得到分解臭氧的復(fù)合催化劑粉末。

催化性能測(cè)試同實(shí)施例1，檢測(cè)結(jié)果表明本實(shí)施例中制備的高度分散復(fù)合催化劑在室溫條件下對(duì)100ppm的臭氧進(jìn)行催化分解效率為93％。

實(shí)施例4

將15g四水硫酸錳充分溶解于150mL純水中，26.9g高錳酸鉀充分溶解于200mL純水中，將5g五水硫酸銅充分溶解于50mL純水中，將上述三種溶液充分溶解待用。快速混合上述三種溶液并攪拌，將上述混合溶液在30℃下攪拌反應(yīng)20h后抽濾清洗，得到復(fù)合氧化物濾渣。將上述得到的濾渣加入到超細(xì)磨設(shè)備中，加入407g水得到固含量為5％的懸濁液，選用0.5mm的氧化鋯球，設(shè)置超細(xì)磨的轉(zhuǎn)速為1200r/min研磨處理1h。將研磨后的懸濁液在2℃條件下冷凍干燥5h后得到分解臭氧的復(fù)合催化劑粉末。

催化性能測(cè)試同實(shí)施例1，檢測(cè)結(jié)果表明本實(shí)施例中制備的高度分散復(fù)合催化劑在室溫條件下對(duì)100ppm的臭氧進(jìn)行催化分解效率為91％。

實(shí)施例5

將14.35g四水硫酸錳充分溶解于150mL純水中，23.7g高錳酸鉀充分溶解于200mL純水中，將7.5g五水硫酸銅充分溶解于50mL純水中，將上述三種溶液充分溶解待用?？焖倩旌仙鲜鋈N溶液并攪拌，將上述混合溶液在50℃下攪拌反應(yīng)2h后抽濾清洗，得到復(fù)合氧化物濾渣。將上述得到的濾渣加入到超細(xì)磨設(shè)備中，加入69g水得到固含量為25％的懸濁液，選用0.2mm的氧化鋯球，設(shè)置超細(xì)磨的轉(zhuǎn)速為1500r/min研磨處理2h。將研磨后的懸濁液在5℃條件下冷凍干燥8h后得到分解臭氧的復(fù)合催化劑粉末。

催化性能測(cè)試同實(shí)施例1，檢測(cè)結(jié)果表明本實(shí)施例中制備的高度分散復(fù)合催化劑在室溫條件下對(duì)100ppm的臭氧進(jìn)行催化分解效率為94％。

對(duì)比例1

將19.8g四水氯化錳充分溶解于100mL純水中，34.76g高錳酸鉀充分溶解于200mL純水中，再將0.25g五水硫酸銅溶解到50mL純水中，將上述三種溶液充分溶解待用。快速混合上述三種溶液并攪拌，將上述混合溶液在室溫下攪拌反應(yīng)10h后抽濾清洗，得到復(fù)合氧化物濾渣。將上述得到的濾渣加入到普通球磨設(shè)備中，加入19g水得到固含量為50％的懸濁液，選用0.2mm的氧化鋯球，采用普通球磨處理10h。將研磨后的懸濁液在-50℃條件下冷凍干燥20h后得到催化臭氧分解復(fù)合材料粉末。

催化性能測(cè)試同實(shí)施例1，檢測(cè)結(jié)果表明本對(duì)比例中制備的復(fù)合催化劑在室溫條件下對(duì)100ppm的臭氧進(jìn)行催化分解效率為45％。

通過上述實(shí)施例和對(duì)比例1可以看出，經(jīng)過超細(xì)磨處理的復(fù)合催化劑對(duì)臭氧的催化分解能力顯著大于沒有經(jīng)過超細(xì)磨處理的復(fù)合催化劑。這可能是因?yàn)樵诔?xì)磨處理過程中，各個(gè)氧化物在高速高能的研磨處理中獲得了充分的分散，互相融合，從而大大加強(qiáng)了復(fù)合催化劑的催化分解能力。

以上內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具體實(shí)施方式及應(yīng)用范圍上均會(huì)有改變之處，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。