本發(fā)明涉及一種高抗油污油水分離膜及其制備方法和應(yīng)用，屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

含油污水來源于石油化工行業(yè)、石油開采、機械加工、居民生活以及遠洋貨輪等等。每年世界上有超過1000萬噸油類通過各種途徑流入海洋地表徑流。含油污水化學(xué)耗氧量(COD)高，對環(huán)境污染非常嚴重，因而進行油水分離，避免油類排入環(huán)境水體，造成環(huán)境污染，具有重要的意義。

油類在水中的存在形式包括浮油、分散油、乳化油和溶解油四種。浮油粒徑一般大于100μm，可自然上浮去除；分散油粒徑為10~100μm，在水中處于懸浮狀態(tài)，稍加停留也可采用自然上浮去除；乳化油粒徑小于10μm，在水中以乳化油形式存在，不能自然上浮，可采用先破乳，再氣浮或沉淀除去；溶解油在水中處于溶解狀態(tài)，難以分離。

含油污水的處理通常通過重力隔油分離、氣浮法、生物降解等方法單獨使用或聯(lián)用。當水中含油量較高時，宜先采用重力隔油分離，除油率70~80%，通過重力隔油法除油后廢水含油一般在100~300mg/L，可能去除的最小油滴粒徑60μm，再使用氣浮法，加入藥劑進一步去除水中油，采用氣浮法耗費化學(xué)品多，費用高，所排廢渣又會造成二次污染，處理后廢水含油一般在15~30mg/L，再通過生化降解進一步降低水中的含油量。但是這些傳統(tǒng)方法分離效率不高，而且方法的使用有一定的限制。

膜分離技術(shù)可以用于分離浮油及穩(wěn)定地乳化分散于水中的油，分離過程無需添加其他藥劑，如破乳劑、絮凝劑等藥劑，不產(chǎn)生含油污泥等廢渣，無固廢處理設(shè)備，常溫操作，可以實現(xiàn)高度的自動化，設(shè)備占地面積小，處理后的廢水含油率低。但現(xiàn)有的膜分離技術(shù)中油水分離膜普遍存在著抗污染性能低，膜通量小，膜分離壓力大，壓力損失多的缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種高抗油污油水分離膜及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明的油水分離膜具有除油效果好、抗油污能力強、膜通量大、膜分離壓力小的優(yōu)點，可低壓操作，能耗低，成本低；并將該油水分離膜應(yīng)用到多種廢水中，取得了良好的除油效果。

按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案：高抗油污油水分離膜，其特征在于：所述油水分離膜為多孔結(jié)構(gòu)，具有超親水和超疏油特性，水在該油水分離膜表面的接觸角為3~10°，在水下油液的接觸角為140~165°。

高抗油污油水分離膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟：

（1）、制備含氟樹脂：以甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯、含氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯、偶氮二異丁腈和丙二醇甲醚醋酸酯為原料，采用分段聚合、分步加料的方式制得含氟樹脂；

（2）、配制膜料：將步驟（1）制得的含氟樹脂旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，然后將該含氟樹脂溶于四氫呋喃中，配置成質(zhì)量濃度10~40%的樹脂溶液，然后在該溶液中加入3%氯化鈉水溶液，3%氯化鈉水溶液的用量為樹脂溶液總重量的1~10%，混合均勻，獲得膜料；

（3）、刮涂成膜：將膜料刮涂于基板上，自然晾干，形成白色薄膜，即為油水分離膜。

作為所述制備方法的進一步改進，所述步驟（1）中制備含氟樹脂具體包括如下步驟：

（a）、按質(zhì)量百分比計取下述組分：甲基丙烯酸5~15%，丙烯酸正丁酯10~20%，含氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯10~30%，偶氮二異丁腈0.1~3%，余量為丙二醇甲醚醋酸酯；

（b）、將35~45％的丙二醇甲醚醋酸酯加入到三口燒瓶中，在機械攪拌漿的攪拌下，將瓶內(nèi)液體升溫至65~75℃；

（c）、將15~25％的丙二醇甲醚醋酸酯、25~35％的甲基丙烯酸、25~35％的丙烯酸正丁酯、35~45％的偶氮二異丁腈和45~55％的含氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯混合均勻，制成第一混合液，用滴液漏斗將第一混合液滴入三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1~2h，且保持瓶內(nèi)液體溫度在65~75℃之間；

（d）、將15~25％的丙二醇甲醚醋酸酯、余下的全部甲基丙烯酸、余下的全部丙烯酸正丁酯、45~55%的偶氮二異丁腈和余下的全部含氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯混合均勻，制成第二混合液，用滴液漏斗將第二混合液滴入三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.5~2.5h，且保持瓶內(nèi)液體溫度在65~75℃之間；

（e）、將瓶內(nèi)液體溫度升高到75~85℃之間，并將余下的全部丙二醇甲醚醋酸酯和余下的全部偶氮二異丁腈加入到三口燒瓶中，令其反應(yīng)完全，反應(yīng)時間為1.5~2.5h；

（f）、最后將瓶內(nèi)液體溫度降至35~45℃，制得含氟樹脂。

本發(fā)明中，所述含氟樹脂的聚合反應(yīng)是自由基聚合反應(yīng)，所得到的樹脂為無規(guī)共聚物，在聚合反應(yīng)過程中需嚴格控制聚合反應(yīng)速率。

作為所述制備方法的進一步改進，所述步驟（1）中制備含氟樹脂具體包括如下步驟：

（a）、按質(zhì)量百分比計取下述組分：甲基丙烯酸8%，丙烯酸正丁酯13%，含氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯18%，偶氮二異丁腈1%，余量為丙二醇甲醚醋酸酯；

（b）、將40％的丙二醇甲醚醋酸酯加入到三口燒瓶中，在機械攪拌漿的攪拌下，將瓶內(nèi)液體升溫至70℃；

（c）、將20％的丙二醇甲醚醋酸酯、30％的甲基丙烯酸、30％的丙烯酸正丁酯、40％的偶氮二異丁腈和50％的含氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯混合均勻，制成第一混合液，用滴液漏斗將第一混合液滴入三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1.5h，且保持瓶內(nèi)液體溫度在70℃不變；

（d）、將20％的丙二醇甲醚醋酸酯、70％的甲基丙烯酸、70％的丙烯酸正丁酯、50％的偶氮二異丁腈和50％的含氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯混合均勻，制成第二混合液，用滴液漏斗將第二混合液滴入三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，且保持瓶內(nèi)液體溫度在70℃不變；

（e）、將瓶內(nèi)液體溫度升高到80℃，并將剩余的20％的丙二醇甲醚醋酸酯和10％的偶氮二異丁腈加入到三口燒瓶中，令其反應(yīng)完全，反應(yīng)時間為2h；

（f）、最后將瓶內(nèi)液體溫度降至40℃，制得含氟樹脂。

作為所述制備方法的進一步改進，所述步驟（3）中的基板為預(yù)先鋪有聚酯材料增強無紡布的平板玻璃。

所述油水分離膜在分離油水混合體系中的用途。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點：

本發(fā)明的油水分離膜具有多孔結(jié)構(gòu)，該多孔結(jié)構(gòu)是由于親水鏈段及疏水鏈段在成膜過程的相分離產(chǎn)生的，該膜具有較高的表面粗糙度，該膜具有超親水和超疏油特性，水在該膜表面的接觸角為3~10°，在水下正十二烷的接觸角為140~165°；水能夠在較低壓力下能順利通過該膜層，而油不能通過膜層，從而被截留產(chǎn)生油水分離的效果。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中所獲油水分離膜的掃描電鏡圖片。

圖2為本發(fā)明實施例2中所獲油水分離膜的掃描電鏡圖片。

圖3為本發(fā)明實施例3中所獲油水分離膜的掃描電鏡圖片。

具體實施方式

下面結(jié)合具體附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1

（1）制備含氟樹脂：取甲基丙烯酸（MAA）8g，丙烯酸正丁酯（BA）13g，含氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）18g，偶氮二異丁腈（AIBN）1g，丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）60g；

將40％的丙二醇甲醚醋酸酯加入到三口燒瓶中，在機械攪拌漿的攪拌下，將瓶內(nèi)液體升溫至70℃；

將20％的丙二醇甲醚醋酸酯、30％的甲基丙烯酸、30％的丙烯酸正丁酯、40％的偶氮二異丁腈和50％的含氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯混合均勻，制成第一混合液，用滴液漏斗將第一混合液滴入三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1.5h，且保持瓶內(nèi)液體溫度在70℃不變；

將20％的丙二醇甲醚醋酸酯、70％的甲基丙烯酸、70％的丙烯酸正丁酯、50％的偶氮二異丁腈和50％的含氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯混合均勻，制成第二混合液，用滴液漏斗將第二混合液滴入三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，且保持瓶內(nèi)液體溫度在70℃不變；

將瓶內(nèi)液體溫度升高到80℃，并將剩余的20％的丙二醇甲醚醋酸酯和10％的偶氮二異丁腈加入到三口燒瓶中，令其反應(yīng)完全，反應(yīng)時間為2h；最后將瓶內(nèi)液體溫度降至40℃，制得含氟樹脂；

（2）、配制膜料：將步驟（1）制得的含氟樹脂旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，然后將該含氟樹脂溶于四氫呋喃（THF）中，配置成質(zhì)量百分比濃度為30%的樹脂溶液，然后在該溶液中加入3%氯化鈉水溶液，3%氯化鈉水溶液的用量為樹脂溶液總重量的5%，混合均勻，獲得膜料；

（3）、刮涂成膜：將膜料刮涂于預(yù)先鋪有聚酯材料增強無紡布的平板玻璃上，自然晾干，形成白色薄膜，即為油水分離膜；該油水分離膜經(jīng)掃描電鏡觀察，具有良好的多孔結(jié)構(gòu)，如圖1所示（電鏡標尺為5μm）。

應(yīng)用試驗：

截取直徑為3cm的實施例1所制備的圓形油水分離膜，測試其在餐廚垃圾廢水中油水分離效果及其抗油污性，壓力調(diào)至0.1MPa進行測試。經(jīng)測試，該壓力下水通量為800±20L/（㎡·h）。每隔10min測量透過的水的濁度及含油量，經(jīng)測試，連續(xù)工作24h后，滲透水的含油量小于2mg/L，常溫下油的截留率大于98%。

實施例2

（1）制備含氟樹脂：取甲基丙烯酸（MAA）6g，丙烯酸正丁酯（BA）15g，含氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）25g，偶氮二異丁腈（AIBN）2g，丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）52g；

將35％的丙二醇甲醚醋酸酯加入到三口燒瓶中，在機械攪拌漿的攪拌下，將瓶內(nèi)液體升溫至65℃；

將25％的丙二醇甲醚醋酸酯、35％的甲基丙烯酸、35％的丙烯酸正丁酯、45％的偶氮二異丁腈和45％的含氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯混合均勻，制成第一混合液，用滴液漏斗將第一混合液滴入三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2h，且保持瓶內(nèi)液體溫度在65℃不變；

將25％的丙二醇甲醚醋酸酯、65％的甲基丙烯酸、65％的丙烯酸正丁酯、45％的偶氮二異丁腈和55％的含氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯混合均勻，制成第二混合液，用滴液漏斗將第二混合液滴入三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5h，且保持瓶內(nèi)液體溫度在65℃不變；

將瓶內(nèi)液體溫度升高到75℃，并將剩余的15％的丙二醇甲醚醋酸酯和10％的偶氮二異丁腈加入到三口燒瓶中，令其反應(yīng)完全，反應(yīng)時間為2.5h；最后將瓶內(nèi)液體溫度降至35℃，制得含氟樹脂；

（2）、配制膜料：將步驟（1）制得的含氟樹脂旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，然后將該含氟樹脂溶于四氫呋喃（THF）中，配置成質(zhì)量百分比濃度為10%的樹脂溶液，然后在該溶液中加入3%氯化鈉水溶液，3%氯化鈉水溶液的用量為樹脂溶液總重量的1%，混合均勻，獲得膜料；

（3）、刮涂成膜：將膜料刮涂于預(yù)先鋪有聚酯材料增強無紡布的平板玻璃上，自然晾干，形成白色薄膜，即為油水分離膜；該油水分離膜經(jīng)掃描電鏡觀察，具有良好的多孔結(jié)構(gòu)，如圖2所示（電鏡標尺為5μm）。

應(yīng)用試驗：

截取直徑為3cm的實施例2所制備的圓形膜，測試其處理屠宰車間、熟肉制品加工車間廢水的油水分離效果及其抗油污性，廢水含有大量的蛋白質(zhì)及油脂，動植物油含量500~900 mg/L，在0.15MPa壓力下進行測試。經(jīng)測試，該壓力下水通量為750±20L/（㎡·h）。每隔10min測量含油量，經(jīng)測試，連續(xù)工作24h后，滲透水的含油量小于8mg/L，常溫下油的截留率大于98.5%。

實例3：

（1）制備含氟樹脂：取甲基丙烯酸（MAA）15g，丙烯酸正丁酯（BA）10g，含氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）30g，偶氮二異丁腈（AIBN）3g，丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）42g；

將45％的丙二醇甲醚醋酸酯加入到三口燒瓶中，在機械攪拌漿的攪拌下，將瓶內(nèi)液體升溫至75℃；

將15％的丙二醇甲醚醋酸酯、25％的甲基丙烯酸、25％的丙烯酸正丁酯、35％的偶氮二異丁腈和55％的含氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯混合均勻，制成第一混合液，用滴液漏斗將第一混合液滴入三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1h，且保持瓶內(nèi)液體溫度在75℃不變；

將15％的丙二醇甲醚醋酸酯、75％的甲基丙烯酸、75％的丙烯酸正丁酯、55％的偶氮二異丁腈和45％的含氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯混合均勻，制成第二混合液，用滴液漏斗將第二混合液滴入三口燒瓶中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.5h，且保持瓶內(nèi)液體溫度在75℃不變；

將瓶內(nèi)液體溫度升高到85℃，并將剩余的25％的丙二醇甲醚醋酸酯和10％的偶氮二異丁腈加入到三口燒瓶中，令其反應(yīng)完全，反應(yīng)時間為1.5h；最后將瓶內(nèi)液體溫度降至45℃，制得含氟樹脂；

（2）、配制膜料：將步驟（1）制得的含氟樹脂旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，然后將該含氟樹脂溶于四氫呋喃（THF）中，配置成質(zhì)量百分比濃度為40%的樹脂溶液，然后在該溶液中加入3%氯化鈉水溶液，3%氯化鈉水溶液的用量為樹脂溶液總重量的10%，混合均勻，獲得膜料；

（3）、刮涂成膜：將膜料刮涂于預(yù)先鋪有聚酯材料增強無紡布的平板玻璃上，自然晾干，形成白色薄膜，即為油水分離膜。

應(yīng)用試驗：

截取直徑為3cm的實施例3所制備的圓形油水分離膜，測試其在餐廚垃圾廢水中油水分離效果及其抗油污性，壓力調(diào)至0.1MPa進行測試。經(jīng)測試，該壓力下水通量為850±20L/（㎡·h）。每隔10min測量透過的水的濁度及含油量，經(jīng)測試，連續(xù)工作24h后，滲透水的含油量小于4mg/L，常溫下油的截留率大于97%。