本發(fā)明涉及乙烯齊聚領域，具體涉及一種包含乙?；s胺合鐵配合物的乙烯齊聚催化劑組合物及其應用。

背景技術：

線性α-烯烴在乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤滑油和油品添加劑等領域有著廣泛的應用。近年來，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內對α-烯烴的需求量增長迅速。目前絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等，近年來，brookhart小組(brookhart,metal，j.am.chem.soc.,1998,120,7143-7144；wo99/02472,1999)，gibson小組(gibson,v.c.etal，chem.commun.,1998,849-850；chem.eur.j.,2000,2221-2231)分別發(fā)現一些fe(ii)和co(ii)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α-烯烴的選擇性也很高。

中國科學院化學研究所報道了一種用于乙烯齊聚和聚合的催化劑(eur.j.inorg.chem.2009,4149–4156)，該催化劑為2-苯并惡唑基-6-乙?；s胺的fe²⁺的氯化物，在助催化劑甲基鋁氧烷作用下，當助催化劑中的金屬鋁與主催化劑中的中心金屬的摩爾比為200～2000，并且反應溫度為30～50℃時，齊聚和聚合活性最高達到了10⁷g·mol(fe)^-1·h^-1；而無論是甲基鋁氧烷，還是改性甲基鋁氧烷作為助催化劑，都存在成本過高，用量過大的問題，作為助催化劑大規(guī)模應用于乙烯齊聚時，其勢必導致生產成本高昂。

目前，通常認為水、氧對乙烯齊聚反應工藝是非常不利的，cn200810111717.8公開了一種乙烯齊聚的方法，嚴格控制在無水無氧的環(huán)境下進行，因此目前的乙烯齊聚反應對工藝要求非?？量蹋瑢е慢R聚反應工藝的反應引發(fā)以及重復性都非常差。

技術實現要素：

根據現有技術的不足，本申請的發(fā)明人在乙烯齊聚用催化劑領域進行了廣泛深入的研究，提供了一種乙烯齊聚催化劑組合物，包含乙酰基縮胺合鐵(ii)配合物、含鋁助催化劑和叔丁基過氧化氫，在低溫以及低al/fe的情況下進行聚合反應時，具有更高的聚合反應催化活性且反應引發(fā)迅速、運行平穩(wěn)、重復性好；叔丁基過氧化氫作為有機過氧化物，促進了反應的進行，從而克服了本領域技術人員的技術偏見，取得了預料不到的技術效果。

根據本發(fā)明的一個方面，提供了一種乙烯齊聚催化劑組合物，包括式i所示的氯化2-苯并惡唑基-6-乙?；s胺合鐵(ii)配合物、含鋁助催化劑和叔丁基過氧化氫，

式中，r1-r5相同或不同，各自獨立選自氫、烷基、烷氧基、硝基和鹵素。

根據本發(fā)明，所述的叔丁基過氧化氫作為有機過氧化物，促進了反應的進行，從而克服了本領域技術人員的技術偏見，取得了預料不到的技術效果。

根據本發(fā)明的一個具體實施例，式i中，r1-r5相同或不同，各自獨立選自氫、c1-c10烷基、c1-c10烷氧基、硝基和鹵素。并優(yōu)選地，r1-r5相同或不同，各自獨立地選自氫、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、硝基和鹵素。

在本發(fā)明中，術語“c1-c6烷基”指的是含有1-6個碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基。作為c1-c6烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基和異丙基。同理，術語“c1-c10烷基”指的是含有1-10個碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基。

在本發(fā)明中，術語“c1-c6烷氧基”指的是上述c1-c6烷基與一個氧原子連接得到的基團。作為c1-c6烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、 正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特別優(yōu)選甲氧基和乙氧基。同理，術語“c1-c10烷氧基”指的是上述c1-c10烷基與一個氧原子連接得到的基團。

在本發(fā)明中，術語“鹵素”指的是氟、氯、溴和碘，特別優(yōu)選氟、氯和溴。

根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，r1-r5相同或不同，各自獨立選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。

在本發(fā)明中，所述主催化劑中的r1-r5各自獨立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。在上述方法的一個具體實施例中，所述主催化劑中的r1和r5為乙基，r2-r4均為氫。

根據本發(fā)明的另一個具體實施例，優(yōu)選所述r1和r5為乙基，且r2-r4均為氫。

根據本發(fā)明的另一個具體實施例，所述含鋁助催化劑選自烷基鋁化合物和烷氧基鋁化合物，優(yōu)選烷基鋁化合物。

根據本發(fā)明的另一個具體實施例，所述烷氧基鋁為c1-c4烷基鋁氧烷，其中c1-c4烷基為直鏈或支鏈的烷基；優(yōu)選地，所述的鋁氧烷選自甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷；更優(yōu)選甲基鋁氧烷。

根據本發(fā)明的另一個具體實施例，所述烷基鋁化合物的通式為alrnxm，其中r各自獨立地為直鏈或支鏈c1-c8烷基；x為鹵素，優(yōu)選氯或溴；n為1-3的整數，m為0-2的整數，并且m+n等于3；優(yōu)選地，所述的烷基鋁化合物優(yōu)自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁，更優(yōu)選三乙基鋁。

根據本發(fā)明的另一個具體實施例，所述助催化劑中的鋁與所述配合物中的鐵的摩爾比為(30-900):1，優(yōu)選(100-700):1，進一步優(yōu)選(100-500):1，更優(yōu)選(148-196):1。即使在提供的較低的摩爾比范圍內，所述方法中的乙烯齊聚活性仍然較高。

根據本發(fā)明的另外一個具體實施例，所述的組合物還包括有機溶劑。所述的有機溶劑選自甲苯、環(huán)己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，優(yōu)選選自甲苯和二甲苯。

根據本發(fā)明的一個具體實施例，以所述有機溶劑的重量為計算基準，所述催化劑組合物中含有的叔丁基過氧化氫的重量含量為25-1750ppm(即基于1g的有 機溶劑，組合物中含(25-1750)×10^-6g的叔丁基過氧化氫)，更優(yōu)選為25-1300ppm，最優(yōu)選為250-1000ppm。在所述的叔丁基過氧化氫含量范圍內，所述催化劑組合物具有更高的乙烯齊聚活性。本發(fā)明的催化劑組合物中，所述主催化劑和助催化劑的用量可根據生產規(guī)模和生產設備等具體應用時的工藝條件進行選擇。根據本發(fā)明的一個具體實施例，以所述催化劑組合物總體積(含有機溶劑)為計算基準，所述配合物的含量為2-500μmol/l(即基于1l的組合物，組合物中含2-500μmol的主催化劑)，優(yōu)選20-100μmol/l。

根據本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明還提供了一種進行乙烯齊聚反應的方法，包括在上述的催化劑組合物的存在下，進行乙烯齊聚反應。乙烯齊聚反應用有機溶劑選自甲苯、環(huán)己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一種。

本發(fā)明中式i所示的氯化2-苯并惡唑基-6-乙?；s胺合鐵(ii)配合物可采用文獻(eur.j.inorg.chem.2009,4149–4156)報道的制備方法制得。

根據本發(fā)明的一個具體實施例，所述進行乙烯齊聚的方法具體包含以下步驟：通過高溫烘干、真空置換等操作對反應體系進行置換，確保反應體系中無水無氧；使用乙烯對反應體系進行置換，使反應體系處于乙烯環(huán)境；在反應體系中加入催化劑組合物，包括式i所示的氯化2-苯并惡唑基-6-乙?；s胺合鐵(ii)配合物、含鋁助催化劑、叔丁基過氧化氫和有機溶劑，充分攪拌；通入乙烯開始齊聚反應，保持反應壓力為0.1-30mpa且反應溫度為-20至150℃下反應30-100min；停止反應，取反應產物用氣相色譜進行(gc)分析。

根據本發(fā)明的一個具體實施例，所述齊聚反應過程，式i所示的氯化2-苯并惡唑基-6-乙?；s胺合鐵(ii)配合物與含鋁助催化劑的混合在乙烯氛圍下進行。所述乙烯齊聚反應的反應溫度為-20至150℃。在一個優(yōu)選的實施例中，反應溫度為0至80℃，進一步優(yōu)選反應溫度為5至35℃。在另一個優(yōu)選的實施例中，反應溫度為-20℃至150℃，優(yōu)選-20℃至80℃，進一步優(yōu)選-20℃至35℃。反應壓力0.1-30mpa。所述有機溶劑優(yōu)選選自甲苯和二甲苯。一般而言，隨著乙烯壓力升高聚合活性升高。

根據本發(fā)明提供的催化劑組合物，獲得的乙烯齊聚產物包括c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20和c22；α-烯烴的選擇性可以達到96％以上。結果表明，催化活性最高可達1.62×10⁷g·mol(fe)^-1·h^-1。另外，剩余的反應混合物用5％的 稀鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。

在本發(fā)明中，使用本發(fā)明的催化劑組合物，可以有效催化乙烯齊聚反應，催化劑組合物具有較高的聚合反應活性，且反應引發(fā)迅速、運行平穩(wěn)、重復性好。

本發(fā)明采用含乙酰基縮胺合鐵(ii)配合物、含鋁助催化劑和叔丁基過氧化氫的催化劑組合物作用下進行乙烯齊聚反應，在反應當中叔丁基過氧化氫作為有機過氧化物，加快了反應速度，可以有效催化乙烯齊聚反應，具有較高的α-烯烴的選擇性，提高了齊聚活性。同時，即使在低溫且較低的al/fe的條件下進行齊聚反應，仍然具有較高的齊聚反應活性且反應引發(fā)迅速、運行平穩(wěn)、重復性好，取得了有益的效果。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步說明，但并不構成對本發(fā)明的任何限制。

在本發(fā)明的實施例中，所述的式i所示的氯化2-苯并惡唑基-6-乙?；s2,6-二乙基苯胺合鐵(ii)配合物按照文獻(eur.j.inorg.chem.2009,4149–4156)報道的制備方法制得。氣相色譜采用惠普5890色譜儀進行檢測。

實施例1

通過高溫烘干、真空置換等操作對反應體系進行置換，確保反應體系中無水無氧；之后使用乙烯對反應體系進行置換，使反應體系處于乙烯環(huán)境；然后在反應釜中加入叔丁基過氧化氫和甲苯溶劑，加入1.37ml三乙基鋁甲苯溶液(濃度為715μmol/ml)，加入2ml氯化2-苯并惡唑基-6-乙酰基縮2,6-二乙基苯胺合鐵(ii)的甲苯溶液(濃度為2.5μmol/ml)后，使組合物總量為100ml，其中，以有機溶劑(即甲苯)的重量為計算基準，叔丁基過氧化氫的重量含量為25ppm，al/fe＝196，充分攪拌后，通入乙烯開始齊聚反應；之后保持乙烯壓力為1mpa且反應溫度為30℃下反應30分鐘；停止反應后取出少量反應產物用氣相色譜進行(gc)分析。

測得反應結果如下：催化活性為0.43×10⁷g·mol(fe)^-1·h^-1，各反應產物在齊聚產物中的wt％分別為c441.22％，c6～c1047.34％，c6～c1858.20％(其中含線性α-烯烴96.4％)，c20～c280.58％。剩余的混合物用5％的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。分析結果見表1。

實施例2

同實施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為100ppm。數據見表1。

實施例3

同實施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為250ppm。數據見表1。

實施例4

同實施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm。數據見表1。

實施例5

同實施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為1000ppm。數據見表1。

實施例6

同實施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為1300ppm。數據見表1。

實施例7

同實施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為1750ppm，數據見表1。

實施例8

同實施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm，反應溫度為0℃。數據見表1。

實施例9

同實施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm，反應溫度為-10℃。數據見表1。

實施例10

同實施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm，反應溫度為-20℃。數據見表1。

實施例11

同實施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm，反應溫度為40℃。數據見表1。

實施例12

同實施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm，al/fe＝500。數據見表1。

對比例1

同實施例1，不同之處在于，不使用叔丁基過氧化氫。數據見表1。

表1

從表1中數據可以看出，根據本發(fā)明提供的催化劑組合物，乙烯在包括式i所示的主催化劑氯化2-苯并惡唑基-6-乙?；s2,6-二乙基苯胺合鐵(ii)配合物、含鋁助催化劑和叔丁基過氧化氫的組合物作用下進行齊聚反應，反而具有較高的齊聚反應活性，α-烯烴的選擇性高。本發(fā)明提供的催化劑組合物的催化活性在0.63×10⁷g·mol(fe)^-1·h^-1以上，可達1.62×10⁷g·mol(fe)^-1·h^-1，對α-烯烴的選擇 性超過96％。與對比例1的催化劑對比，本發(fā)明提供的催化劑組合物的催化劑活性明顯提高，甚至能夠提高一個數量級以上。根據本發(fā)明，即使在非常低的al/fe(<200)條件下，仍然具有較好的齊聚反應活性。根據本發(fā)明，當反應在較低溫度下(-20℃至30℃)進行時，仍然具有高的齊聚反應活性。

應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可以按規(guī)定在本發(fā)明權利要求的范圍內對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。