本發(fā)明涉及乙烯齊聚領(lǐng)域，具體涉及一種用于乙烯齊聚反應(yīng)工藝的催化劑組合物。
背景技術(shù)：
線性α-烯烴在乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤(rùn)滑油和油品添加劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對(duì)α-烯烴的需求量增長(zhǎng)迅速。目前絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等，近年來(lái)，brookhart小組(brookhart,m等人，j.am.chem.soc.,1998,120,7143-7144；wo99/02472,1999)，gibson小組(gibson,v.c.等人，chem.commun.,1998,849-850；chem.eur.j.,2000,2221-2231)分別發(fā)現(xiàn)一些fe(ii)和co(ii)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α-烯烴的選擇性也很高。
目前，通常認(rèn)為氧對(duì)乙烯齊聚反應(yīng)工藝是非常不利的，cn200810111717.8公開(kāi)了一種乙烯齊聚的方法，嚴(yán)格控制在無(wú)水無(wú)氧的環(huán)境下進(jìn)行，因此目前的乙烯齊聚反應(yīng)對(duì)工藝要求非?？量?，導(dǎo)致齊聚反應(yīng)工藝的反應(yīng)引發(fā)以及重復(fù)性都非常差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，發(fā)明人在乙烯齊聚用催化劑領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，驚奇地發(fā)現(xiàn)，乙烯在包括式(i)所示的主催化劑氯化2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶合鉻(iii)配合物、含鋁助催化劑和叔丁基過(guò)氧化氫的催化劑組合物作用下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反而具有較高的齊聚反應(yīng)活性，且齊聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好；從而克服了本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)偏見(jiàn)，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種乙烯齊聚用催化劑組合物，所述組合物包括式(i)所示的主催化劑氯化2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶合鉻(iii)配合物、含鋁助催化劑和叔丁基過(guò)氧化氫：
式(i)中，r1-r5各自獨(dú)立地選自氫、c1-c6烷基、鹵素、c1-c6烷氧基和硝基。
根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑組合物，在叔丁基過(guò)氧化氫的作用下，反而具有較高的乙烯齊聚反應(yīng)活性，同時(shí)，α-烯烴的選擇性也高。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“c1-c6烷基”指的是含有1-6個(gè)碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基。作為c1-c6烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基和異丙基。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“c1-c6烷氧基”指的是上述c1-c6烷基與一個(gè)氧原子連接得到的基團(tuán)。作為c1-c6烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特別優(yōu)選甲氧基和乙氧基。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“鹵素”指的是氟、氯、溴和碘，特別優(yōu)選氟、氯和溴。
在本發(fā)明中，其中所述助催化劑中的鋁與所述主催化劑中的鉻的摩爾比為(30至900):1，優(yōu)選(100～700):1。在上述方法的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述助催化劑中的鋁與主催化劑中的鉻的摩爾比為(196-700):1，如(196-500):1，如(148～196):1。在上述限定范圍內(nèi)，具有較好的乙烯齊聚活性；且即使在提供的較低的摩爾比范圍內(nèi)，所述方法中的乙烯齊聚活性仍然較高。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述組合物中進(jìn)一步包含有機(jī)溶劑。以有機(jī)溶劑的重量為計(jì)算基準(zhǔn)，叔丁基過(guò)氧化氫的重量含量為5～1750ppm(即基于1g的有機(jī)溶劑，組合物中含5～1750×10-6g的叔丁基過(guò)氧化氫)，如25-1750ppm，如35～1300ppm。在一個(gè)具體的實(shí)例中，以有機(jī)溶劑的重量為計(jì)算基準(zhǔn)，叔丁基過(guò)氧化氫的重量含量為100-1300ppm，優(yōu)選為250-1000ppm，如250-500ppm較佳。在 所述的叔丁基過(guò)氧化氫含量范圍內(nèi)，所述催化劑組合物具有更高的乙烯齊聚活性。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述主催化劑和助催化劑的用量可根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模和生產(chǎn)設(shè)備等具體應(yīng)用時(shí)的工藝條件進(jìn)行選擇。在所述催化劑組合物的一個(gè)具體實(shí)施例中，以包含有機(jī)溶劑的組合物的體積為計(jì)算基準(zhǔn)，所述主催化劑的含量為2～500μmol/l(即基于1l的組合物，組合物中含2～500×10-6mol的主催化劑)，優(yōu)選20～100μmol/l，如50μmol/l。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述主催化劑中的r1-r5各自獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。在上述方法的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述主催化劑中的r1-r5均為氫。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑為本領(lǐng)域內(nèi)常用的有機(jī)溶劑，如選自甲苯、環(huán)己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一種，如選自甲苯和二甲苯中的一種或其混合物。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述含鋁助催化劑選自鋁氧烷和烷基鋁化合物，優(yōu)選烷基鋁化合物。在本發(fā)明中，所述烷基鋁化合物的通式為alrnxm，其中r各自獨(dú)立地為直鏈或支鏈c1-c8烷基；x各自為鹵素，優(yōu)選氯或溴；n為1～3的整數(shù)，m為0～2的整數(shù)，并且m+n等于3。例如，所述的烷基鋁化合物可以選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁中的至少一種，如三乙基鋁。在本發(fā)明中，所述鋁氧烷為c1-c4烷基鋁氧烷，其中c1-c4烷基為直鏈或支鏈的烷基。例如，所述的鋁氧烷可以選自甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷中的至少一種；如甲基鋁氧烷。
本發(fā)明通式(i)所示的主催化劑氯化2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶合鉻(iii)配合物可采用文獻(xiàn)(organometallics.2006,25,1961–1969)報(bào)道的制備方法制得。
根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，提供了一種乙烯齊聚方法，所述方法包括在上述的催化劑組合物的作用下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，得到齊聚產(chǎn)物。
采用本發(fā)明中的齊聚方法，在上述含叔丁基過(guò)氧化氫的催化劑組合物作用下，反而能夠提高乙烯齊聚活性，克服了無(wú)氧反應(yīng)的技術(shù)偏見(jiàn)。
使用本發(fā)明所述的催化劑組合物進(jìn)行乙烯齊聚，獲得的乙烯齊聚產(chǎn)物包括c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22等；α-烯烴的選擇性可以達(dá)到 96％以上。在乙烯齊聚反應(yīng)結(jié)束之后，進(jìn)行g(shù)c分析。結(jié)果表明，齊聚活性可達(dá)107g·mol(cr)-1·h-1以上。另外，剩余的反應(yīng)混合物用5％的稀鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒(méi)有得到聚合物。
在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述齊聚反應(yīng)的溫度為-20至150℃，如-20至80℃。在另一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述齊聚反應(yīng)的溫度為-20至40℃，較溫和的反應(yīng)條件為5至30℃。在所述反應(yīng)溫度，具有好的齊聚反應(yīng)活性。所述反應(yīng)的壓力為0.1～30mpa，隨著乙烯壓力升高齊聚活性升高。
在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述齊聚反應(yīng)過(guò)程，主催化劑與助催化劑的混合可在乙烯氛圍下進(jìn)行。
在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述方法可包括如下步驟：(1)通過(guò)高溫烘干、真空置換等操作對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行置換，確保反應(yīng)體系中無(wú)水無(wú)氧；(2)使用乙烯對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行置換，使反應(yīng)體系處于乙烯環(huán)境；(3)在反應(yīng)體系中加入催化劑組合物，包括主催化劑、助催化劑、叔丁基過(guò)氧化氫和有機(jī)溶劑，充分?jǐn)嚢瑁?4)通入乙烯開(kāi)始齊聚反應(yīng)，保持反應(yīng)壓力為0.1～30mpa且反應(yīng)溫度為-20～150℃下反應(yīng)30～100min；(5)停止反應(yīng)，取反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行(gc)分析。在本發(fā)明中，步驟(3)所述的主催化劑和助催化劑可先用有機(jī)溶劑溶解后再加入反應(yīng)體系。
根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑組合物，乙烯在包括式(i)所示的主催化劑氯化2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶合鉻(iii)配合物、含鋁助催化劑、叔丁基過(guò)氧化氫和有機(jī)溶劑的組合物作用下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反而具有較高的齊聚反應(yīng)活性，α-烯烴的選擇性高，且齊聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好。根據(jù)本發(fā)明，即使在非常低的al/cr比條件下，仍然具有較好的齊聚反應(yīng)活性。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行時(shí)，仍然具有高的齊聚反應(yīng)活性。根據(jù)本發(fā)明，克服了本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)偏見(jiàn)，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果，催化效果和成本得到較好的平衡，使得乙烯齊聚反應(yīng)成本大幅下降，實(shí)用性強(qiáng)，工業(yè)化前景廣闊。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述和說(shuō)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。
實(shí)施例1
1.催化劑氯化2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶合鉻(iii)配合物的合成
按照文獻(xiàn)(organometallics.2006,25,1961–1969)報(bào)道的制備方法制得氯化2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶合鉻(iii)配合物，r1-r5均為氫。
2.乙烯齊聚反應(yīng)，具體包括如下步驟：(1)通過(guò)高溫烘干、真空置換等操作對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行置換，確保反應(yīng)體系中無(wú)水無(wú)氧；(2)使用乙烯對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行置換，使反應(yīng)體系處于乙烯環(huán)境；(3)在反應(yīng)釜中加入叔丁基過(guò)氧化氫和甲苯溶劑，加入1.37ml三乙基鋁甲苯溶液(濃度為715μmol/ml)，加入2ml氯化2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶合鉻(iii)配合物的甲苯溶液(濃度為2.5μmol/ml)后，使組合物總量為100ml，其中，以有機(jī)溶劑(甲苯)的重量為計(jì)算基準(zhǔn)，叔丁基過(guò)氧化氫的重量含量為25ppm，al/cr＝196，充分?jǐn)嚢韬?，通入乙烯開(kāi)始齊聚反應(yīng)；(4)保持乙烯壓力為1mpa且反應(yīng)溫度為30℃下反應(yīng)30分鐘；(7)停止反應(yīng)，取出少量反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行(gc)分析：齊聚活性為0.69×107g·mol(cr)-1·h-1，齊聚物含量分別為c438.60％，c6-c1050.76％，c6-c1857.26％(其中含線性α-烯烴96.9％)，c20-c283.31％。剩余的混合物用5％的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒(méi)有得到聚合物。分析結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過(guò)氧化氫的重量含量為100ppm。數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例3
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過(guò)氧化氫的重量含量為250ppm。數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例4
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過(guò)氧化氫的重量含量為500ppm。數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例5
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過(guò)氧化氫的重量含量為1000ppm。數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例6
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過(guò)氧化氫的重量含量為1300ppm。數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例7
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過(guò)氧化氫的重量含量為1750ppm，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例8
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過(guò)氧化氫的重量含量為500ppm，反應(yīng)溫度為0℃。數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例9
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過(guò)氧化氫的重量含量為500ppm，反應(yīng)溫度為-10℃。數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例10
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過(guò)氧化氫的重量含量為500ppm，反應(yīng)溫度為-20℃。數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例11
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過(guò)氧化氫的重量含量為500ppm，反應(yīng)溫度為40℃。數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例12
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過(guò)氧化氫的重量含量為500ppm， al/cr＝500。數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例13
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過(guò)氧化氫的重量含量為500ppm，al/cr＝700。數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
對(duì)比例1
同實(shí)施例1，不同之處在于，組合物中無(wú)叔丁基過(guò)氧化氫。數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
表1
從表1中數(shù)據(jù)可以看出，根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑組合物，乙烯在包括式 (i)所示的主催化劑氯化2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶合鉻(iii)配合物、含鋁助催化劑、叔丁基過(guò)氧化氫和有機(jī)溶劑的組合物作用下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反而具有較高的齊聚反應(yīng)活性，α-烯烴的選擇性高，且齊聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好。根據(jù)本發(fā)明，即使在非常低的al/cr比條件下，仍然具有較好的齊聚反應(yīng)活性。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行時(shí)，仍然具有高的齊聚反應(yīng)活性。
應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過(guò)參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可以按規(guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開(kāi)的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。