本發(fā)明涉及乙烯齊聚領(lǐng)域，具體涉及一種用于乙烯齊聚反應(yīng)工藝的催化劑組合物。本發(fā)明還涉及所述催化劑組合物的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

線性α-烯烴在乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤滑油和油品添加劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對α-烯烴的需求量增長迅速。目前絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等，近年來，brookhart小組(brookhart,metal，j.am.chem.soc.,1998,120,7143-7144；wo99/02472,1999)，gibson小組(gibson,v.c.etal，chem.commun.,1998,849-850；chem.eur.j.,2000,2221-2231)分別發(fā)現(xiàn)一些fe(ii)和co(ii)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α-烯烴的選擇性也很高。

目前，通常認(rèn)為水、氧對乙烯齊聚反應(yīng)工藝是非常不利的，cn200810111717.8公開了一種乙烯齊聚的方法，嚴(yán)格控制在無水無氧的環(huán)境下進(jìn)行，因此目前的乙烯齊聚反應(yīng)對工藝要求非常苛刻，導(dǎo)致齊聚反應(yīng)工藝的反應(yīng)引發(fā)以及重復(fù)性都非常差。同時(shí)，無論是甲基鋁氧烷，還是改性甲基鋁氧烷作為助催化劑，都存在成本過高，用量過大的問題，作為助催化劑大規(guī)模應(yīng)用于乙烯齊聚時(shí)，其勢必導(dǎo)致生產(chǎn)成本高昂。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，發(fā)明人在乙烯齊聚用催化劑領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，驚奇地發(fā)現(xiàn)，乙烯在包括式(i)所示的主催化劑氯化取代-2，6-二乙?；拎たs鄰甲苯胺合鐵(ii)配合物、含鋁助催化劑和叔丁基過氧化氫(以及有機(jī)溶劑)的催化劑組合物作用下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反而具有較高的齊聚反應(yīng)活性，且齊 聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好；從而克服了本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)偏見，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種乙烯齊聚用催化劑組合物，所述組合物包括式(i)所示的主催化劑氯化取代-2，6-二乙?；拎たs鄰甲苯胺合鐵(ii)配合物、含鋁助催化劑和叔丁基過氧化氫：

式(i)中，r1-r3各自獨(dú)立地選自氫、c1-c6烷基、鹵素、c1-c6烷氧基和硝基。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑組合物，含有叔丁基過氧化氫，反而具有較高的乙烯齊聚反應(yīng)活性，α-烯烴的選擇性高。

在本發(fā)明中，術(shù)語“c1-c6烷基”指的是含有1-6個(gè)碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基。作為c1-c6烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基和異丙基。

在本發(fā)明中，術(shù)語“c1-c6烷氧基”指的是上述c1-c6烷基與一個(gè)氧原子連接得到的基團(tuán)。作為c1-c6烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特別優(yōu)選甲氧基和乙氧基。

在本發(fā)明中，術(shù)語“鹵素”指的是氟、氯、溴和碘，特別優(yōu)選氟、氯和溴。

在本發(fā)明中，所述r1-r6的選擇可以為上述術(shù)語涉及的取代基中的任意組合。其中，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述主催化劑中的r1-r3各自獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基；其中，r1-r3的選擇可以為上述基團(tuán)的任意組合。在上述組合物的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述主催化劑中的r1-r3均為甲基。

在本發(fā)明中的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述含鋁助催化劑選自鋁氧烷和烷基鋁化合物中的至少一種。在本發(fā)明中，所述烷基鋁化合物的通式為alrnxm，其 中r各自獨(dú)立地為直鏈或支鏈c1-c8烷基；x各自為鹵素，優(yōu)選氯或溴；n為1～3的整數(shù)，m為0～2的整數(shù)，并且m+n等于3。所述的烷基鋁化合物的具體實(shí)例包括但不僅限于下列化合物中的至少一種：三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁，如三乙基鋁。在本發(fā)明中，所述鋁氧烷為c1-c4烷基鋁氧烷，其中c1-c4烷基為直鏈或支鏈的烷基。所述鋁氧烷的實(shí)例包括但不僅限于：甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷中的至少一種；如甲基鋁氧烷。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述助催化劑中的鋁與所述主催化劑中的鐵的摩爾比為30:1至900:1，如100:1至700:1，又如148:1至196:1。在上述組合物的一個(gè)具體實(shí)施例中，所述助催化劑中的鋁與所述主催化劑中的鐵的摩爾比為196:1至500:1。即使在提供的較低的摩爾比范圍內(nèi)，乙烯齊聚活性仍然較高。

在本發(fā)明中的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述催化劑組合物中，叔丁基過氧化氫的重量含量為5～1750ppm，如25～1750ppm，如25-1300ppm。在一個(gè)具體的實(shí)例中，所述叔丁基過氧化氫的重量含量為35～1300ppm，如100-1300ppm。在較佳的條件下，所述叔丁基過氧化氫的重量含量為250～1000ppm，如250-500ppm。所述的叔丁基過氧化氫含量范圍內(nèi)，所述催化劑組合物具有更高的乙烯齊聚活性。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述組合物中進(jìn)一步包含有機(jī)溶劑，也即所述組合物包括式(i)所示的主催化劑氯化取代-2，6-二乙?；拎たs鄰甲苯胺合鐵(ii)配合物、含鋁助催化劑、叔丁基過氧化氫和有機(jī)溶劑。在本發(fā)明中，所述叔丁基過氧化氫的重量含量基于有機(jī)溶劑的重量來進(jìn)行計(jì)算。例如，以有機(jī)溶劑的重量為計(jì)算基準(zhǔn)時(shí)，叔丁基過氧化氫的重量含量為5～1750ppm，即基于1g的有機(jī)溶劑，組合物中含5～1750×10^-6g的叔丁基過氧化氫。所述有機(jī)溶劑為本領(lǐng)域內(nèi)常用的有機(jī)溶劑，其具體實(shí)例包括但不僅限于：甲苯、環(huán)己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一種，如甲苯、二甲苯或者甲苯和二甲苯的混合物。

在本發(fā)明的組合物用于生產(chǎn)時(shí)中，所述主催化劑和助催化劑的用量可根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模和生產(chǎn)設(shè)備等具體應(yīng)用時(shí)的工藝條件進(jìn)行選擇。在所述催化劑組合物的一個(gè)具體實(shí)施例中，以包含有機(jī)溶劑的組合物的體積為計(jì)算基準(zhǔn)，所述主催化劑的含量為2～500μmol/l(即基于1l的組合物，組合物中含2～500×10^-6mol的主催化劑)，如20～100μmol/l，如50μmol/l。

根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)方面，還提供了一種乙烯齊聚方法。上述催化劑組合物可應(yīng)用于乙烯的齊聚，所述乙烯在上述催化劑組合物的存在下進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)。其中一個(gè)具體的實(shí)施例可包括如下步驟：(1)通過高溫烘干、真空置換等操作對反應(yīng)體系進(jìn)行置換，確保反應(yīng)體系中無水無氧；(2)使用乙烯對反應(yīng)體系進(jìn)行置換，使反應(yīng)體系處于乙烯環(huán)境；(3)在反應(yīng)體系中加入催化劑組合物，包括主催化劑、助催化劑和叔丁基過氧化氫(以及有機(jī)溶劑)，充分?jǐn)嚢瑁?4)通入乙烯開始齊聚反應(yīng)，進(jìn)行齊聚反應(yīng)時(shí)，可以在例如以下的條件中進(jìn)行：保持反應(yīng)壓力為0.1至30mpa，且反應(yīng)溫度為-20至150℃下，反應(yīng)時(shí)間可以為30至100min；(5)反應(yīng)一段時(shí)間后停止反應(yīng)。取反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行(gc)分析。

在本發(fā)明中，步驟(3)所述的主催化劑和助催化劑可先用有機(jī)溶劑溶解后再加入反應(yīng)體系。所述齊聚反應(yīng)過程，主催化劑與助催化劑的混合在乙烯氛圍下進(jìn)行。所述齊聚反應(yīng)的溫度為-20至150℃，如0～80℃。在較佳的條件下，范圍溫度為-20至40℃，如5至35℃。所述反應(yīng)的壓力為0.1～30mpa，隨著乙烯壓力升高齊聚活性升高。

使用本發(fā)明所述的催化劑組合物進(jìn)行乙烯齊聚，獲得的乙烯齊聚產(chǎn)物包括c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22等；α-烯烴的選擇性可以達(dá)到95％以上。在乙烯齊聚反應(yīng)結(jié)束之后，進(jìn)行g(shù)c分析。結(jié)果表明，齊聚活性可達(dá)10⁷g·mol(fe)^-1·h^-1以上。另外，剩余的反應(yīng)混合物用5％的稀鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑組合物，乙烯在包括式(i)所示的主催化劑氯化取代-2，6-二乙?；拎たs鄰甲苯胺合鐵(ii)配合物、含鋁助催化劑和叔丁基過氧化氫(以及有機(jī)溶劑)的組合物作用下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反而具有較高的齊聚反應(yīng)活性，α-烯烴的選擇性高，且齊聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好。根據(jù)本發(fā)明，即使在非常低的al/fe比條件下，仍然具有較好的齊聚反應(yīng)活性。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行時(shí)，仍然具有高的齊聚反應(yīng)活性。根據(jù)本發(fā)明，克服了本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)偏見，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果；催化效果和成本得到較好的平衡，使得乙烯齊聚反應(yīng)成本大幅下降，實(shí)用性強(qiáng)，工業(yè)化前景廣闊。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述和說明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的 任何限制。

實(shí)施例1

乙烯齊聚反應(yīng)，具體包括如下步驟：(1)通過高溫烘干、真空置換等操作對反應(yīng)體系進(jìn)行置換，確保反應(yīng)體系中無水無氧；(2)使用乙烯對反應(yīng)體系進(jìn)行置換，使反應(yīng)體系處于乙烯環(huán)境；(3)在反應(yīng)釜中加入叔丁基過氧化氫和甲苯溶劑，加入1.37ml三乙基鋁甲苯溶液(濃度為715μmol/ml)，加入2ml氯化-2，6-二乙酰基-3,4,5-三甲基吡啶縮鄰甲苯胺合鐵(ii)配合物(r1-r3均為甲基)的甲苯溶液(濃度為2.5μmol/ml)后，使組合物總量為100ml，其中，以有機(jī)溶劑(甲苯)的重量為計(jì)算基準(zhǔn)，叔丁基過氧化氫的重量含量為25ppm，al/fe＝196，充分?jǐn)嚢韬?，通入乙烯開始齊聚反應(yīng)；(4)保持乙烯壓力為1mpa且反應(yīng)溫度為30℃下反應(yīng)30分鐘；(7)停止反應(yīng)，取出少量反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行(gc)分析：齊聚活性為0.78×10⁷g·mol(fe)^-1·h^-1，齊聚物含量分別為c436.28％，c6～c1049.21％，c6～c1857.09％(其中含線性α-烯烴96.6％)，c20～c286.63％。剩余的混合物用5％的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。分析結(jié)果見表1。

實(shí)施例2

同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為100ppm。數(shù)據(jù)見表1。

實(shí)施例3

同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為250ppm。數(shù)據(jù)見表1。

實(shí)施例4

同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm。數(shù)據(jù)見表1。

實(shí)施例5

同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為1000ppm。數(shù)據(jù) 見表1。

實(shí)施例6

同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為1300ppm。數(shù)據(jù)見表1。

實(shí)施例7

同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為1750ppm，數(shù)據(jù)見表1。

實(shí)施例8

同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm，反應(yīng)溫度為0℃。數(shù)據(jù)見表1。

實(shí)施例9

同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm，反應(yīng)溫度為-10℃。數(shù)據(jù)見表1。

實(shí)施例10

同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm，反應(yīng)溫度為-20℃。數(shù)據(jù)見表1。

實(shí)施例11

同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm，反應(yīng)溫度為40℃。數(shù)據(jù)見表1。

實(shí)施例12

同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm，al/fe＝500。數(shù)據(jù)見表1。

對比例

同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為0ppm，。數(shù)據(jù)見表1。

表1

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑組合物，乙烯在包括式(i)所示的主催化劑氯化取代-2，6-二乙酰基吡啶縮鄰甲苯胺合鐵(ii)配合物、含鋁助催化劑、叔丁基過氧化氫和有機(jī)溶劑的組合物作用下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反而具有較高的齊聚反應(yīng)活性，α-烯烴的選擇性高，且齊聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好。根據(jù)本發(fā)明，即使在非常低的al/fe比條件下，仍然具有較好的齊聚反應(yīng)活性。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行時(shí)，仍然具有高的齊聚反應(yīng)活性。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。