本發(fā)明涉及乙烯齊聚領(lǐng)域，具體涉及一種用于乙烯齊聚反應(yīng)工藝的催化劑組合物，本發(fā)明還相應(yīng)涉及一種乙烯齊聚方法。

背景技術(shù)：

乙烯齊聚是烯烴聚合工業(yè)中最重要的反應(yīng)之一。通過(guò)齊聚反應(yīng)，可以將廉價(jià)的小分子烯烴轉(zhuǎn)變成具有高附加值的產(chǎn)品。乙烯齊聚產(chǎn)物—線性α-烯烴(lao)是重要的有機(jī)化工原料。例如laoc4-c8作為重要的有機(jī)原料和化學(xué)中間體，主要應(yīng)用于生產(chǎn)高品質(zhì)聚乙烯(pe)領(lǐng)域。由1-己烯或1-辛烯與乙烯共聚生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯(lldpe)能顯著改善pe的各項(xiàng)性能，特別是能顯著提高聚乙烯的機(jī)械性能、光學(xué)性能以及抗撕強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度，產(chǎn)品非常適于包裝膜和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜等領(lǐng)域。laoc10-c30可用作制備日用清潔劑、浮選劑、乳化劑、制冷機(jī)的潤(rùn)滑組分和鉆孔液潤(rùn)滑組分、增塑劑、各類添加劑、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油產(chǎn)品添加劑、高級(jí)烷基胺、高級(jí)有機(jī)鋁化合物、高級(jí)烷芳基碳?xì)浠衔?、高?jí)脂肪醇和脂肪酸、環(huán)氧化物和熱載體的添加物等等。在laoc20-c30基礎(chǔ)上還可合成粘合劑、密封劑和涂料。近年來(lái)，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對(duì)α-烯烴的需求量增長(zhǎng)迅速。其中絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。

自上世紀(jì)70年代以來(lái)，過(guò)渡金屬配合物催化烯烴聚合與齊聚的研究逐漸受到科學(xué)家的重視，人們開(kāi)始努力研究新催化劑和改進(jìn)已有催化劑，提高催化劑的活性及催化產(chǎn)物的選擇性。在眾多的探索中，研究最早、發(fā)展最快、比較集中的是鎳系陽(yáng)離子型催化體系，如早已報(bào)道的美國(guó)專利有us3686351和us3676523，以及基于該專利技術(shù)的殼牌公司shop工藝。在殼牌公司shop工藝中涉及到o-p橋聯(lián)型配體，但該催化劑中含有毒性的有機(jī)磷基團(tuán)，并且合成步驟復(fù)雜、穩(wěn)定性較差。后來(lái)又發(fā)展了o-o、p-n、p-p及n-n型配位鎳催化劑等許多專利，如jp11060627，wo9923096，wo991550，cn1401666，cn1769270等。然而， 由上述專利獲得的催化劑普遍存在制備方法相對(duì)比較復(fù)雜的缺點(diǎn)。其他催化劑還有鉻系、鋯系和鋁系等，brookhart小組(brookhart,m等人，j.am.chem.soc.,1998,120,7143-7144；wo99/02472,1999)，gibson小組(gibson,v.c.等人，chem.commun.,1998,849-850；chem.eur.j.,2000,2221-2231)分別發(fā)現(xiàn)一些fe(ii)和co(ii)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α-烯烴的選擇性也很高。作為乙烯齊聚的助催化劑，無(wú)論是甲基鋁氧烷，還是改性甲基鋁氧烷，都存在成本過(guò)高，用量過(guò)大的問(wèn)題，作為助催化劑大規(guī)模應(yīng)用于乙烯齊聚時(shí)，其勢(shì)必導(dǎo)致生產(chǎn)成本高昂。

目前，通常認(rèn)為水和氧對(duì)乙烯齊聚反應(yīng)工藝是非常不利的，已公開(kāi)的乙烯齊聚方法，嚴(yán)格控制在無(wú)水無(wú)氧的環(huán)境下進(jìn)行，因此目前的乙烯齊聚反應(yīng)對(duì)工藝要求非常苛刻，導(dǎo)致齊聚反應(yīng)工藝的反應(yīng)引發(fā)以及重復(fù)性都非常差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明人在為了克服上述催化劑的缺點(diǎn)與不足，在研究雜環(huán)類乙烯齊聚催化劑時(shí)，驚奇地發(fā)現(xiàn)，乙烯在包括式i所示的催化劑配體、過(guò)渡金屬化合物、含鋁助催化劑和叔丁基過(guò)氧化氫的催化劑組合物作用下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反而具有明顯較高的齊聚反應(yīng)活性，且齊聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好；叔丁基過(guò)氧化氫作為有機(jī)過(guò)氧化物，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，從而克服了本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)偏見(jiàn)，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

因此，在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種乙烯齊聚用催化劑組合物，包括式i所示的配體化合物、過(guò)渡金屬化合物、含鋁助催化劑和叔丁基過(guò)氧化氫；

其中r¹、r²、r³和r⁴相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、烷基、烷氧基和鹵素。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述烷基為c1-c20烷基，優(yōu)選為c1-c10烷基，更優(yōu)選為c1-c6烷基。本發(fā)明中的所述烷基包括以下基團(tuán)中的至少一種：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基、仲己基、異己基、正庚基及其異構(gòu)體，更進(jìn)一步優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基或異己基；最優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述烷氧基為c1-c20烷氧基，優(yōu)選為c1-c10烷氧基，更優(yōu)選為c1-c6烷氧基。本發(fā)明中的所述烷氧基包括以下基團(tuán)中的至少一種：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基、仲己氧基、異己氧基、正庚氧基及其異構(gòu)體；更進(jìn)一步優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基或異己氧基；最優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基或異丁氧基。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述鹵素選自氟、氯或溴。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述過(guò)渡金屬化合物選自鉻化合物、鉬化合物、鐵化合物、鈦化合物、鋯化合物和鎳化合物中的至少一種，優(yōu)選自三氯化鉻、乙酰丙酮鉻、異辛酸鉻和三(四氫呋喃)三氯化鉻中的至少一種。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述助催化劑為有機(jī)鋁化合物；優(yōu)選為烷基鋁化合物和/或鋁氧烷化合物，更優(yōu)選以下化合物中的至少一種：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷；最優(yōu)選為甲基鋁氧烷或三乙基鋁。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述配體、過(guò)渡金屬化合物和助催化劑的摩爾比為1:(0.1-10):(1-1000)，優(yōu)選為1:(0.25-2):(10-1000)，如1:(0.25-2):(10-700)，更優(yōu)選為1:(0.5-2):(50-1000)，如1:(0.5-2):(100-500)，如1:(0.5-2):(50-200)。在一個(gè)具體的實(shí)例中，所述配體、過(guò)渡金屬化合物和助催化劑的摩爾比為1:1:(50-1000)。在上述范圍內(nèi)，有利于得到更高活性的催化劑組合物。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在所述組合物中還包含有有機(jī)溶劑。其中， 以有機(jī)溶劑的重量為計(jì)算基準(zhǔn)，所述催化劑組合物中含有的叔丁基過(guò)氧化氫的重量含量為25-1000ppm；更優(yōu)選為150-750ppm，最優(yōu)選為250-500ppm。在上述范圍內(nèi)，能夠得到更高的催化活性。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑選自芳烴類化合物和脂族烴類化合物中的至少一種。所述芳烴類化合物優(yōu)選自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物中的至少一種；所述脂族烴類化合物優(yōu)選自直鏈烷烴、支鏈烷烴或環(huán)烷烴中的至少一種，更優(yōu)選戊烷、庚烷、環(huán)己烷或己烷中的至少一種。

本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方式還提供一種乙烯齊聚方法，包括在上述乙烯齊聚用催化劑組合物的存在下，進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0-200℃，優(yōu)選0-100℃。其中，反應(yīng)壓力0.1-6.0mpa，優(yōu)選0.5-5.0mpa。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述配體、過(guò)渡金屬化合物和助催化劑為催化量的。在一個(gè)具體的實(shí)例中，以組合物的體積為計(jì)算基準(zhǔn)，所述過(guò)渡金屬化合物的濃度為0.001-1mmol/l。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述過(guò)渡金屬化合物的濃度為0.01-0.05mmol/l。

具體的，在本發(fā)明的乙烯齊聚或烯烴齊聚工藝中：將乙烯或烯烴、任選的有機(jī)溶劑和本發(fā)明所述的催化劑組合物加入反應(yīng)器中，然后控制乙烯壓力(也即控制反應(yīng)壓力)為0.1-6.0mpa，優(yōu)選0.5-5.0mpa；反應(yīng)溫度為0-200℃，優(yōu)選0-100℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取氣、液相產(chǎn)品進(jìn)行色譜分析。在一個(gè)具體的實(shí)例中，以組合物的體積為計(jì)算基準(zhǔn)，過(guò)渡金屬化合物的濃度為0.001-1mmol金屬/l。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑組合物，乙烯在包括式i所示的催化劑配體、過(guò)渡金屬化合物、含鋁助催化劑和叔丁基過(guò)氧化氫催化劑組合物作用下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，具有較高的齊聚反應(yīng)活性，且齊聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好。催化體系較為簡(jiǎn)單，易于制備和進(jìn)行控制。當(dāng)使用該催化劑體系進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)時(shí)，催化劑活性高，產(chǎn)品中的c6-c18及以上組分含量高，可以滿足目前世界對(duì)α-c6、α-c8、α-c10及以上長(zhǎng)鏈烯烴產(chǎn)品的需求。

在本發(fā)明中，尤其是乙烯齊聚的中試和工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，不僅不需要嚴(yán)格控制無(wú)水無(wú)氧體系，相反地，在有機(jī)過(guò)氧化物—叔丁基過(guò)氧化氫的存在下，反而具 有更高的齊聚反應(yīng)活性，且反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好，取得了有益的效果。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但應(yīng)理解的是本發(fā)明的范圍并不限于以下實(shí)施例。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，核磁共振采用瑞士bruker公司av400mhz核磁共振波譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

氣相色譜采用惠普5890色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。質(zhì)譜采用美國(guó)菲尼根公司tracedsq型氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

實(shí)施例1

采用不銹鋼聚合釜。將不銹鋼聚合釜加熱到100℃，抽真空后用氮?dú)庵脫Q數(shù)次，然后充入乙烯至乙烯壓力為2mpa時(shí)降至室溫。然后在70℃下加入甲苯，同時(shí)加入5μmol配體化合物1(如式i所示，其中r¹＝r²＝r³＝r⁴＝ch3)、氯化鉻、叔丁基過(guò)氧化氫及三乙基鋁，混合液的總體積為100ml，其中配體、氯化鉻和三乙基鋁的摩爾比為1：1：200，即氯化鉻加入量為5μmol、三乙基鋁加入量為1mmol；al/cr摩爾比為200。以有機(jī)溶劑的重量為基準(zhǔn)計(jì)，叔丁基過(guò)氧化氫的重量含量為25ppm?？刂品磻?yīng)壓力2.0mpa，通入乙烯，進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)。

反應(yīng)完成后，體系降溫至室溫，將氣相產(chǎn)品收集在氣體計(jì)量罐中，液相產(chǎn)品收集在錐形瓶中，加入1ml乙醇作為終止劑，終止乙烯齊聚反應(yīng)。氣液相產(chǎn)品計(jì)量后進(jìn)行氣相色譜分析。結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例2

同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過(guò)氧化氫含量為150ppm；結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例3

同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過(guò)氧化氫含量為300ppm；結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例4

同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過(guò)氧化氫含量為500ppm；結(jié)果如表1所 示。

實(shí)施例5

同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過(guò)氧化氫含量為750ppm；結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例6

同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過(guò)氧化氫含量為1000ppm；結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例7

同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過(guò)氧化氫含量為1500ppm；結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例8

將三乙基鋁改為甲基鋁氧烷，其他條件同實(shí)施例6；結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例9

將al/cr摩爾比改為50，其他條件同實(shí)施例6；結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例10

將al/cr摩爾比改為1000，其他條件同實(shí)施例6；結(jié)果如表1所示。

對(duì)比例1

同實(shí)施例1，不同之處在于叔丁基過(guò)氧化氫的重量含量為0ppm。結(jié)果如表1所示。

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑組合物，乙烯在含叔丁基過(guò)氧化氫的催化劑組合物作用下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反而具有較高的齊聚反應(yīng)活性，與對(duì)比例1的催化劑活性對(duì)比可見(jiàn)，相同齊聚條件下，本發(fā)明中催化劑組合物相應(yīng)的催化劑活性要提高數(shù)倍。且本發(fā)明實(shí)施例得到的α-烯烴的選擇性與對(duì)比例中的α-烯烴的選擇性相比同樣都很高。

另外，本發(fā)明中齊聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好。即使在al/cr比低至50時(shí)，本發(fā)明中催化劑仍然具有較好的齊聚反應(yīng)催化活性，使乙烯齊聚反應(yīng)成本大幅下降，其實(shí)用性強(qiáng)，工業(yè)化前景廣闊。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過(guò)參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求 的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開(kāi)的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。