本發(fā)明關(guān)于吸附材料，更特別關(guān)于其形成方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：相較于氣體壓縮機(jī)制冷技術(shù)，吸附式制冷技術(shù)具有穩(wěn)定可靠、節(jié)能環(huán)保、無(wú)噪音等優(yōu)點(diǎn)。吸附式熱泵藉由材料吸收熱能并釋放水氣，于冷端吸附凝結(jié)水氣，周期性的冷卻和加熱吸附材料，使熱能轉(zhuǎn)換為冷能。理論上，吸附劑的制冷能力指標(biāo)(SpecificCoolingPower，SCP)與其吸附量、吸脫附的速度，以及熱交換有關(guān)。一般多孔性材料能吸附的水量?jī)H為其孔洞內(nèi)的體積，因吸附性有限而使其難以在吸附熱汞的空調(diào)應(yīng)用上擔(dān)當(dāng)大任?，F(xiàn)有材料存在吸附量不高及吸附速率過(guò)慢問(wèn)題，常見改善手法為增加比表面積、加大孔洞尺寸、或增加高熱導(dǎo)材料。然而上述方法存在許多問(wèn)題，比如材料熱傳導(dǎo)特性下降、脫附速率降低、孔洞加大造成結(jié)構(gòu)亦崩解，造成循環(huán)性降低。綜上所述，目前亟需新的吸附材料以進(jìn)一步應(yīng)用于熱泵中。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的之一在于提供一種在吸附量、脫附量與脫附時(shí)間方面均優(yōu)的吸附材料。本發(fā)明的另一目的在于提供一種形成上述吸附材料的方法。本發(fā)明的再一目的在于提供一種利用上述吸附材料的吸附式熱泵。本發(fā)明一實(shí)施例提供的吸附材料，包括：石墨烯卷，是石墨烯片沿著軸心卷繞而成，且石墨烯卷垂直于軸心的剖面為螺旋狀；以及改質(zhì)劑，接枝至石墨烯卷的層間與外側(cè)上，且改質(zhì)劑具有親水基。本發(fā)明一實(shí)施例提供的吸附材料的形成方法，包括：(a)混合石墨與插層劑，以形成第一插層石墨；(b)混合第一插層石墨與改質(zhì)劑后，施加微波至混合物以形成第二插層石墨；(c)將第二插層石墨置于醇類中進(jìn)行超音波震蕩，以形成 吸附材料，其中吸附材料包括：石墨烯卷，是石墨烯片沿著軸心卷繞而成，且石墨烯卷垂直于軸心的剖面為螺旋狀；以及改質(zhì)劑，接枝至石墨烯卷的層間與外側(cè)上，且改質(zhì)劑具有親水基。本發(fā)明一實(shí)施例提供的吸附式熱泵，包括：吸附/脫附部份，具有吸附材料以吸附/脫附制冷劑；蒸發(fā)部份，用以蒸發(fā)制冷劑，且蒸發(fā)部份連接至吸附/脫附部份；以及冷凝部份，用以冷凝制冷劑，且冷凝部份連接至吸附/脫附部份，其中吸附材料包括：石墨烯卷，是石墨烯片沿著軸心卷繞而成，且石墨烯卷垂直于軸心的剖面為螺旋狀；以及改質(zhì)劑，接枝至石墨烯卷的層間與外側(cè)上，且改質(zhì)劑具有親水基。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的吸附材料在吸附量、脫附量與脫附時(shí)間方面均優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中的硅膠、分子篩4A、以及石墨烯卷與PMAA，可用于熱泵中。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明一實(shí)施例中的吸附材料的剖面圖；圖2是本發(fā)明一實(shí)施例中的吸附式熱泵的示意圖；圖3A、圖3B、圖4A與圖4B是本發(fā)明一實(shí)施例中的產(chǎn)物的TEM圖；圖5是本發(fā)明一實(shí)施例中的產(chǎn)物于干燥狀態(tài)與吸水狀態(tài)的XRD圖譜；圖6是本發(fā)明實(shí)施例中，PMAA、石墨烯卷、與接枝PMAA的石墨烯卷的IR圖譜；圖7是本發(fā)明一實(shí)施例中的不同吸附材料的吸附量對(duì)時(shí)間的曲線；圖8是本發(fā)明一實(shí)施例中的不同吸附材料的脫附量對(duì)時(shí)間的曲線；其中，符號(hào)說(shuō)明10吸附材料；11石墨烯卷；13軸心；15改質(zhì)劑；20吸附式熱泵；21吸附/脫附部份；23制冷劑；25蒸發(fā)部份；27冷凝部份。具體實(shí)施方式本發(fā)明一實(shí)施例提供吸附材料的形成方法。首先，(a)混合石墨與插層劑， 以形成第一插層石墨。上述插層劑可為硫酸、過(guò)氯酸、硝酸、磷酸、硬脂酸、或上述的組合。舉例來(lái)說(shuō)，可將石墨置于插層劑如過(guò)氯酸與硝酸的溶液后，攪拌至石墨不再起泡，即得第一插層石墨。接著(b)混合第一插層石墨與改質(zhì)劑后施加微波至上述混合物，使改質(zhì)劑進(jìn)入第一插層的石墨中并接枝其上，以形成第二插層石墨。上述改質(zhì)劑具有親水基，比如界面活性劑、親水性高分子、或上述的組合。舉例來(lái)說(shuō)，界面活性劑可為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、聚氧乙烯基醚硫酸鹽(AES)、聚氧乙烯烷基醚(APEO)、或聚乙烯聚胺脂肪酸胺鹽(AE)。上述親水性高分子的重均分子量介于10000至500000之間。若親水性高分子的重均分子量過(guò)高，則不易受熱撓動(dòng)親水性高分子分子鏈，無(wú)法使水分子結(jié)晶能在低溫下破壞而脫附，影響脫附性能。舉例來(lái)說(shuō)，親水性高分子包括聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚乙烯醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、丙烯酸酯-丙烯酰胺共聚物、乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、羧甲基纖維素、或淀粉接枝的聚丙烯腈。在另一實(shí)施例中，親水性高分子的親水基是磺酸鈉，且親水性高分子包括聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)或木質(zhì)磺酸鈉。在又一實(shí)施例中，親水性高分子的親水基是胺基，且親水性高分子包括聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯亞胺(PEI)、或聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)。另一方面，石墨與改質(zhì)劑的重量比介于1:0.5至1:5之間。若改質(zhì)劑的比例過(guò)低，則無(wú)法有效增加產(chǎn)物的吸水量。若改質(zhì)劑的比例過(guò)高，則因親水性高分子上過(guò)多的親水基(如COO-)與水形成氫鍵結(jié)合，而不易脫附。接著(c)將第二插層石墨置于醇類下并進(jìn)行超音波震蕩，使第二插層石墨分層成石墨烯片，且石墨烯片沿著軸心卷繞而成石墨烯卷。在一實(shí)施例中，醇類可為常見醇類如乙醇。如圖1所示，吸附材料10中的石墨烯卷11垂直于軸心13的剖面為螺旋狀，且改質(zhì)劑15接枝至石墨烯卷11的層間與外側(cè)上?？梢岳斫獾氖牵瑘D1所示的剖面僅為示意，石墨烯卷11可具有更多或更少的卷繞層數(shù)，且層與層的間距也不一定一致。值得注意的是，上述步驟(a)、(b)、與(c)的順序不可隨意變換。舉例來(lái)說(shuō)，若是未進(jìn)行步驟(a)即取改質(zhì)劑直接與石墨混合并施加微波，改質(zhì)劑將無(wú)法進(jìn)入未經(jīng)插層劑插層的石墨的層間(層距不足以插入改質(zhì)劑)，則改質(zhì)劑只會(huì)接枝于石墨的最外層，最后形成的石墨烯卷的層間將不具有接枝的改質(zhì)劑。另一方面，若是在進(jìn)行步驟(a)與(c)后才加入改質(zhì)劑，則改質(zhì)劑只會(huì)接枝于石墨烯卷的外側(cè)而不會(huì)接枝于石墨烯卷的層間，此將大幅降 低產(chǎn)物的吸水性質(zhì)。在本發(fā)明其他實(shí)施例中，可進(jìn)一步以保水劑包覆上述石墨烯卷，可維持其于多次吸水/脫水循環(huán)后的吸水量。在本發(fā)明一實(shí)施例中，保水劑可為海藻酸鈉、聚丙烯酸或其鹽類、聚氧乙烯、或聚乙烯醇。在一實(shí)施例中，上述吸附材料可應(yīng)用于吸附式熱泵中。如圖2所示，吸附式熱泵20可包含：吸附/脫附部份21，其具有上述吸附材料10以吸附/脫附制冷劑23。吸附式熱泵20亦包含蒸發(fā)部份25連接至吸附/脫附部份21，用以蒸發(fā)該制冷劑23。吸附式熱泵20亦包含冷凝部份27連接至吸附/脫附部份21，用以冷凝制冷劑23。在一實(shí)施例中，制冷劑可為水。關(guān)于吸附式熱泵的原理與細(xì)節(jié)，可參考美國(guó)專利US7497089。為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉數(shù)實(shí)施例配合所附附圖，作詳細(xì)說(shuō)明如下：實(shí)施例在下述實(shí)施例中，親水性高分子為聚甲基丙烯酸(Poly(MethacrylicAcid),PMAA，購(gòu)自Scientificpolymerproducts,INC.的CAT709，其重均分子量為130000)。界面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉(SodiumDodecylBenzeneSulphonate，SDBS)。石墨材料為粒徑小于100mesh的石墨粉(購(gòu)自中央碳素的EGS-743)。比較例1(石墨烯卷)將適量石墨粉加入200mL的過(guò)氯酸(70-72wt％)/硝酸(≥65wt％)(v/v＝0.25至1)溶液中攪拌均勻，直到石墨不冒泡(約2小時(shí))，以形成過(guò)氯酸與硝酸插層的石墨(呈膨脹懸浮狀)。接著將過(guò)氯酸與硝酸插層的石墨加入過(guò)量酒精，并以超音波震蕩約1小時(shí)，直到不再冒氣泡。離心清洗去除多余的插層劑與酒精，即得石墨烯卷。實(shí)施例1(石墨烯卷接枝PMAA)將適量石墨粉加入200mL的過(guò)氯酸(70-72％重量比)/硝酸(≥65％重量比)(v/v＝0.25至1)溶液中攪拌均勻，直到石墨不冒泡(約2hr)，以形成過(guò)氯酸與硝酸 插層的石墨(呈膨脹懸浮狀)。接著以吸管去除多余的插層劑后，加入10gPMAA并攪拌均勻。將上述混合物置入微波反應(yīng)器后施加微波，進(jìn)行熱裂解加成反應(yīng)1分鐘。由于PMAA上有大量負(fù)電荷的COO-官能基，可藉電荷吸引擴(kuò)散進(jìn)入已插層的石墨層間，形成PMAA插層的石墨。此時(shí)樣品顏色略呈棕黑色。將PMAA插層的石墨加入過(guò)量酒精，并以超音波震蕩約1小時(shí)，直到不再冒氣泡。離心清洗去除多余的插層劑、PMAA、與酒精，收集產(chǎn)物并進(jìn)行物性與結(jié)構(gòu)分析。產(chǎn)物的電子顯微鏡TEM照片如圖3A、圖3B、圖4A與圖4B。由圖3A可知，有相當(dāng)數(shù)量的石墨烯片卷曲呈納米卷狀，由圖3B可知石墨層間距與納米碳管相近。由圖4A可知石墨烯卷的層間距為0.6nm至0.8nm之間。由圖4B可知石墨烯卷內(nèi)徑為2nm。取上述產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，如圖5所示。產(chǎn)物于(002)位置有峰值，當(dāng)石墨烯卷由干燥狀態(tài)開始吸水后，(002)位置峰值由上方往下方移動(dòng)，顯示PMAA高分子吸水過(guò)程，將使原本卷?yè)系慕Y(jié)構(gòu)松開，并擴(kuò)大石墨層間距至約為0.34nm。如圖5所示，吸水后的產(chǎn)物中，石墨烯層打開而使原(002)位置峰值變小許多這樣的變化將有助于調(diào)控石墨烯卷中PMAA的吸水量。當(dāng)溫度升高，上述產(chǎn)物將釋放結(jié)晶水。為了確認(rèn)定PMAA是否接枝于石墨烯卷材料上，利用紅外線光譜儀(FT-IR)量測(cè)PMAA、比較例1的石墨烯卷、與實(shí)施例1的產(chǎn)物，如圖6所示。PMAA的C＝O特征峰為1718cm-1，而實(shí)施例1的產(chǎn)物中C＝O特征峰偏移至1656cm-1，可證明實(shí)施例1的反應(yīng)步驟確實(shí)可將PMAA反應(yīng)接枝于石墨烯卷上。接著將實(shí)施例1的產(chǎn)物、PMAA、硅膠(購(gòu)自Aldrich，比表面積為300m2/g，孔洞約10nm)、分子篩4A(購(gòu)自Alfa，孔洞尺寸為0.4nm)置入恒溫恒濕箱，吸濕條件為RH＝80％，25℃，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。分子篩4A的水氣吸附速率較快，但飽和吸附量?jī)H16％，而硅膠則達(dá)到30％以上。實(shí)施例1的產(chǎn)物的吸附量達(dá)58％以上(尚未飽和)，顯見石墨烯卷結(jié)構(gòu)可讓水氣的吸附容量有較大的彈性空間。接著將上述吸水后的材料置于80℃下的進(jìn)行水氣脫附率實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖8所示。實(shí)施例1的產(chǎn)物其水氣脫附率最高(于14分鐘可脫附70wt％)，硅膠需30分鐘以上水氣脫附率才能達(dá)70％wt，而分子篩4A則無(wú)法脫附水氣。硅膠、分子篩4A、比較例1的石墨烯卷、PMAA、與實(shí)施例1的產(chǎn)物的吸附/脫附性質(zhì)如第1表所示。第1表由第1表可知，實(shí)施例1的吸附量、脫附量與脫附時(shí)間均優(yōu)于硅膠、分子篩4A、比較例1的石墨烯卷與PMAA。接著以體積法量測(cè)吸附等溫線并以克勞西斯-克拉柏龍方程式(Clausius-ClapeyronEquation)計(jì)算硅膠、分子篩4A、與實(shí)施例1的產(chǎn)物的吸附熱，另在忽略顯熱變化下，以吸脫附循環(huán)的特性來(lái)計(jì)算材料理想性能系數(shù)(CoefficientofPerformance，COP)、及單位制冷率(SpecificCoolingPower，SCP)，如第2表與第3表所示。實(shí)施例1的產(chǎn)物的COP為硅膠的COP的1.21倍，且實(shí)施例1的產(chǎn)物的SCP為硅膠的SCP的2.1倍。第2表吸附熱(MJ/mole)COP硅膠0.50430.809分子篩4A0.75690.539實(shí)施例10.41650.979第3表吸脫附循環(huán)量ΔX循環(huán)時(shí)間(min)SCP(W/Kg)硅膠0.106063分子篩4A0.023522實(shí)施例10.1645133實(shí)施例2(石墨烯卷接枝SDBS)將適量石墨粉加入200mL的過(guò)氯酸(70-72％重量比)/硝酸(≥65％重量比)(v/v＝0.25至1)溶液中攪拌均勻，直到石墨不冒泡(約2hr)，以形成過(guò)氯酸與硝酸插層的石墨(呈膨脹懸浮狀)。接著以吸管去除多余的插層劑后，加入5gSDBS并攪拌均勻。將上述混合物置入微波反應(yīng)器后施加微波，進(jìn)行熱裂解加成反應(yīng)1分鐘。由于SDBS上有負(fù)電荷的SO3-官能基，可藉電荷吸引擴(kuò)散進(jìn)入已插層的石墨層間，形成SDBS插層的石墨。此時(shí)樣品顏色略呈棕黑色。將樣品加入過(guò)量酒精，并以超音波震蕩約1小時(shí)，直到不再冒氣泡。離心清洗去除多余的插層劑、SDBS、與酒精，即得石墨烯卷接枝SDBS的產(chǎn)物。實(shí)施例3(石墨烯卷接枝SDBS與PMAA)將適量石墨粉加入200mL的過(guò)氯酸(70-72％重量比)/硝酸(≥65％重量比)(v/v＝0.25至1)溶液中攪拌均勻，直到石墨不冒泡(約2hr)，以形成過(guò)氯酸與硝酸插層的石墨(呈膨脹懸浮狀)。接著以吸管去除多余的插層劑后，加入5gSDBS并攪拌均勻。將上述混合物置入微波反應(yīng)器后施加微波，進(jìn)行熱裂解加成反應(yīng)1分鐘。由于SDBS上有負(fù)電荷的SO3-官能基，可藉電荷吸引擴(kuò)散進(jìn)入已插層的石墨層間，形成SDBS插層的石墨。接著加入10gPMAA并攪拌均勻。將上述混合物置入微波反應(yīng)器后施加微波，進(jìn)行熱裂解加成反應(yīng)1分鐘。由于PMAA上有大量負(fù)電荷的COO-官能基，可藉電荷吸引擴(kuò)散進(jìn)入已插層SDBS的石墨層間，形成PMAA與SDBS插層的石墨。此時(shí)樣品顏色略呈棕黑色。將樣品加入過(guò)量酒精，并以超音波震蕩約1小時(shí)，直到不再冒氣泡。離心清洗去除多余的插層劑、SDBS、PMAA與酒精，即得石墨烯卷接枝SDBS與PMAA的產(chǎn)物。實(shí)施例4(保水劑包覆的具PMAA接枝石墨烯卷)將實(shí)施例3的石墨烯卷產(chǎn)物，加入2g海藻酸鈉(購(gòu)自振芳公司，型號(hào)160-200QG)并攪拌均勻。由于本身具有帶電荷的巨大分子，在水合后，可產(chǎn)生粘度，并可與多價(jià)金屬離子作用產(chǎn)生凝膠反應(yīng)，形成海藻酸鈉包覆的石墨烯卷。接著以實(shí)施例1的水氣吸附實(shí)驗(yàn)確認(rèn)產(chǎn)物的吸水性。實(shí)施例5(保水劑包覆的具PMAA接枝石墨烯卷)將實(shí)施例3的石墨烯卷產(chǎn)物，加入4g聚丙烯酸銨(購(gòu)自景明化工，型號(hào)03311)并攪拌均勻，形成聚丙烯酸銨包覆的石墨烯卷。接著以實(shí)施例1的水氣吸附實(shí)驗(yàn)確認(rèn)產(chǎn)物的吸水性。實(shí)施例6(保水劑包覆的具PMAA接枝石墨烯卷)將實(shí)施例3的石墨烯卷產(chǎn)物，加入1g聚乙烯醇(購(gòu)自Aldrich，型號(hào)341584)并攪拌均勻，形成聚乙烯醇包覆的石墨烯卷。接著以實(shí)施例1的水氣吸附實(shí)驗(yàn)確認(rèn)產(chǎn)物的吸水性。第4表雖然本發(fā)明已以數(shù)個(gè)較佳實(shí)施例發(fā)明如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟習(xí)此技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作任意的更動(dòng)與潤(rùn)飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視后附的申請(qǐng)專利范圍所界定者為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3