本發(fā)明涉及羥基封端的硅氧烷(siloxane)用于制備乳化硅油(siliconeemulsion)消泡組合物的用途，以及制備和使用含有所述硅氧烷的消泡組合物的方法。
背景技術(shù)：
：發(fā)泡是許多工業(yè)過程中的常見問題，特別是在造紙操作中，其中泡沫可以防止成品紙的正確形成并中斷制造操作?？梢韵蚬に嚵狭?processstream)添加消泡劑(有時(shí)也稱為抗泡劑)來對付這個(gè)問題。常用的試劑是不溶性油、聚二甲基硅氧烷和其它有機(jī)硅(silicone)、某些醇、硬脂酸酯和二醇?？梢蕴砑酉輨┮苑乐剐纬膳菽蚱茐囊呀?jīng)形成的泡沫。(raineretal.,“foamsandfoamcontrol,”ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry,2000,wiley-vch,weinheim)。對基于有機(jī)硅的消泡劑的實(shí)驗(yàn)始于20世紀(jì)50年代。這些基于分散在水或輕質(zhì)油中的聚二甲基硅氧烷(硅油)。硅油作用良好，但在諸如涂料和造紙等許多應(yīng)用中引起表面擾動(dòng)。1963年，在輕質(zhì)油中用疏水性二氧化硅顆粒制成的第一種消泡劑獲得專利，其包括固體顆粒在硅油中的分散體(所謂的“填充的有機(jī)硅”)。這些最終被水基消泡劑所取代，并且今天造紙工業(yè)中主要的消泡劑使用以水包有機(jī)硅乳液存在的填充的有機(jī)硅。硅本身通常是固體顆粒在一種或多種有機(jī)硅流體中的分散體。該分散體可以無需進(jìn)一步改性而直接使用，或與其他硅油混合，或在水中乳化，以用于在液體介質(zhì)中消泡或防止其起泡。這些現(xiàn)有技術(shù)的水包有機(jī)硅乳液通常通過在冷卻之前將二氧化硅在甲基封端的低粘度硅氧烷中在140℃至160℃的溫度范圍內(nèi)混合數(shù)小時(shí)來制備。該混合物可以稍后在高剪切下均質(zhì)化，以將二氧化硅附聚物分裂成均勻分散的目標(biāo)粒徑。可以加入促進(jìn)劑以促進(jìn)均質(zhì)化過程中暴露的二氧化硅上的任何親水部位的疏水化。在二氧化硅分散和均質(zhì)化之前或之后，可以添加另外的通常具有高得多的粘度的有機(jī)硅，以增強(qiáng)組合物的消泡性能和使用壽命?；谟袡C(jī)硅的消泡劑的制造是時(shí)間和熱量密集的過程，主要是因?yàn)樾枰谛纬扇橐褐叭刍突旌舷輨┏煞?，以及需要剪切力以使二氧化硅以期望的均勻粒徑在有機(jī)硅中均質(zhì)化。需要用于制造乳化硅油消泡劑組合物的改進(jìn)的技術(shù)和組合物，其需要較少的時(shí)間并且使用更少的用于生產(chǎn)的能量。理想地，所得到的乳液應(yīng)具有改善的抗起泡活性、改進(jìn)的成品性能以及在其加入的工藝料流中的改善的活性。發(fā)明概述已驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與具有相同尺寸和組成的二氧化硅顆?；旌弦援a(chǎn)生填充的有機(jī)硅時(shí)，具有與甲基封端的硅氧烷基本上相同的凈粘度(neatviscosity)的羥基封端的硅氧烷在流變學(xué)上表現(xiàn)得非常不同。這些羥基封端的硅氧烷減少了制備填充的有機(jī)硅和最終乳液所需的時(shí)間和能量，并且在即使不添加復(fù)雜的有機(jī)硅濃縮物的情況下也最終改善了乳液的消泡性能。特別地，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)的二氧化硅在甲基封端的硅氧烷中的20％的分散體在90℃下的粘度為4000cp，而二氧化硅在羥基封端的硅氧烷中的20％的分散體在90℃下的粘度僅為300cp，盡管甲基封端的和羥基封端的硅氧烷的凈粘度相同(100cst)。填充的硅的較低粘度使得二氧化硅的添加速率顯著更快和更容易，這在處理時(shí)間和能量需求方面具有優(yōu)勢。因此，在第一主要實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種制備水包有機(jī)硅乳液消泡劑組合物的方法，包括：(a)提供包含填充的有機(jī)硅的有機(jī)硅相，所述填充的有機(jī)硅通過以下步驟制備：(i)提供約75重量份至約90重量份的在25℃下的凈粘度為約10cst至約3000cst，通常為約75cst至約3000cst的羥基封端的直鏈硅氧烷；和(ii)將約10重量份至約25重量份的二氧化硅分散在所述硅氧烷中以制備填充的有機(jī)硅；(b)提供水相；(c)在所述水相中乳化所述有機(jī)硅相以形成所述水包有機(jī)硅乳液消泡劑組合物。已進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的使用羥基封端的硅氧烷的填充的有機(jī)硅的性能與市售的甲基封端的硅氧烷消泡劑，甚至是那些摻入昂貴且復(fù)雜的有機(jī)硅化學(xué)物質(zhì)的消泡劑同樣好或更好。因此，在第二主要實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種使工業(yè)工藝料流消泡或防止起泡的方法，包括向所述工業(yè)工藝料流添加一種乳液，該乳液包含水相中的有機(jī)硅液滴，其中：(a)所述有機(jī)硅液滴包含填充的有機(jī)硅，所述填充的有機(jī)硅包含硅烷醇分散體中的二氧化硅；和(b)所述填充的有機(jī)硅包含重量比為約10:90至約25:75的二氧化硅與硅烷醇。第三主要實(shí)施方案涉及消泡劑組合物本身，并且在該實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含在水相中乳化的有機(jī)硅液滴的消泡劑組合物，其中(a)所述有機(jī)硅液滴包含填充的有機(jī)硅；(b)所述填充的有機(jī)硅包含約75重量份至約90重量份的硅烷醇和約10重量份至約25重量份的分散在所述硅烷醇中的二氧化硅；和(c)所述硅烷醇是羥基封端的直鏈硅氧烷，其在25℃下的凈粘度為約10cst至約3000cst，通常為約75cst至約3000cst。本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)部分地在以下說明書中闡述，部分地將從描述中顯而易見，或者可以通過本發(fā)明的實(shí)踐來了解。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將通過所附權(quán)利要求中特別指出的要素和組合來實(shí)現(xiàn)和獲得。應(yīng)當(dāng)理解，前面的一般性描述和以下詳細(xì)描述均僅僅是示例性和解釋性的，而不是限制請求保護(hù)的本發(fā)明。在附圖中：圖1是實(shí)施例1的制劑a的流變行為圖示，其繪制了不同溫度下該制劑的粘度(y軸)(帕斯卡秒[pa*s])隨剪切速率(x軸，1/s)的變化。圖2是實(shí)施例1的制劑b的流變行為圖示，其繪制了不同溫度下該制劑的粘度(y軸)(帕斯卡秒[pa*s])隨剪切速率(x軸，1/s)的變化。圖3是實(shí)施例1的制劑c的流變行為圖示，其繪制了不同溫度下該制劑的粘度(y軸)(帕斯卡秒[pa*s])隨剪切速率(x軸，1/s)的變化。圖4是實(shí)施例1的制劑d的流變行為圖示，其繪制了不同溫度下該制劑的粘度(y軸)(帕斯卡秒[pa*s])隨剪切速率(x軸，1/s)的變化。圖5是實(shí)施例1的參比制劑的流變行為圖示，其繪制了不同溫度下該制劑的粘度(y軸)(帕斯卡秒[pa*s])隨剪切速率(x軸，1/s)的變化。圖6比較了實(shí)施例1的所有制劑a-d和參比制劑在90℃下的流變行為，其繪制了粘度(y軸)(cps)隨剪切速率(1/s)的變化。詳細(xì)說明術(shù)語的定義和使用當(dāng)在本文中使用單數(shù)形式“a”、“an”和“the”或類似術(shù)語時(shí)，除非上下文另有明確說明，否則它們將被理解為包括復(fù)數(shù)指示物。因此，例如，提及“烴”包括兩種或更多種這種烴的混合物。本文所用的術(shù)語“或”或類似術(shù)語是指特定列表的任何一個(gè)成員，并且還包括該列表的成員的任何組合。除非另有說明，本文所述的比率、量和液體流速以體積表示，并且優(yōu)選在室溫(25℃)和大氣壓力下測量。在整個(gè)說明書和權(quán)利要求書中，每當(dāng)給出特定值時(shí)，將理解該值包括與所述值近似的值。在本公開的整個(gè)說明書和權(quán)利要求書中，措辭“包括(comprise)”和該措辭的變體，例如“包括(comprising)”和“包括(comprises)”是指“包括但不限于”，并且不意圖排除例如其他添加劑、組分、整數(shù)或步驟。當(dāng)通過指定與范圍的上限分開的該范圍的下限來給出范圍時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解，可以通過選擇性地將任何一個(gè)下限變量與在數(shù)學(xué)上可能的任何一個(gè)上限變量組合來定義該范圍。術(shù)語“硅氧烷”是指具有si-o-si鏈接的有機(jī)硅化合物。母體硅氧烷包括具有式h(osih2)noh和(osih2)n的低聚和聚合氫化物。硅氧烷包括直鏈、環(huán)狀和支鏈化合物，其限定特征在于，每對有機(jī)硅中心被一個(gè)氧原子分開。硅氧烷官能團(tuán)形成有機(jī)硅的主鏈，其主要實(shí)例是具有以下結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷：其中n通常為10至50,000。然而，由于特定混合物中的鏈長度分布，并且因?yàn)橹圃焐虄A向于報(bào)告和使用粘度來比較硅氧烷并控制其制造，所以通常不報(bào)告鏈的長度。本發(fā)明中使用的可替代硅氧烷被稱為“硅烷醇”，本文也稱之為“羥基封端的硅氧烷”。硅烷醇是由單個(gè)羥基部分而不是甲基封端的硅氧烷，并且優(yōu)選是被羥基封端的聚二甲基硅氧烷。硅氧烷還可以包含化學(xué)式-[r2sio]n-的骨架，其中r是有機(jī)基團(tuán)，例如甲基、乙基或苯基。在某些情況下，可以使用有機(jī)側(cè)基將這些-si-o-骨架中的兩個(gè)或更多個(gè)連接在一起。通過改變-si-o-鏈長度、側(cè)基和交聯(lián)，可以合成具有各種各樣的性質(zhì)和組成的有機(jī)硅。本發(fā)明以主要實(shí)施方案來定義。當(dāng)本文討論除主要實(shí)施例之外的實(shí)施方案或子實(shí)施方案時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解，該實(shí)施方案或子實(shí)施方案可被應(yīng)用于以任何可行的特征組合來進(jìn)一步限制任何主要實(shí)施方案或子實(shí)施方案或其他實(shí)施方案。討論在第一主要實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種制備水包有機(jī)硅乳液消泡劑組合物的方法，其包含(a)提供包含填充的有機(jī)硅的有機(jī)硅相，所述填充的有機(jī)硅通過以下步驟制備：(i)提供約75重量份至約90重量份的在25℃下的凈粘度為約10cst至約3000cst，通常為約75cst至約3000cst的羥基封端的直鏈硅氧烷(其在一個(gè)實(shí)施方案中為二甲基硅氧烷硅烷醇)；和(ii)將約10重量份至約25重量份的二氧化硅分散在所述硅氧烷中以制備填充的有機(jī)硅；(b)提供水相；(c)在所述水相中乳化所述有機(jī)硅相以形成所述水包有機(jī)硅乳液消泡劑組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，在分散步驟期間進(jìn)行過程中(in-process)的均質(zhì)化，這通常是通過加熱硅烷醇(即羥基封端的硅氧烷)并對硅烷醇/二氧化硅分散體施加足夠的剪切以使二氧化硅均質(zhì)化至均勻的粒徑。在該實(shí)施方案中，該方法任選通過如下來進(jìn)行：將硅烷醇加熱到足以促進(jìn)所述二氧化硅在所述硅烷醇中的所述分散并足以處理所述二氧化硅上的任何暴露的親水性基團(tuán)的溫度(通常為80℃至160℃)并使二氧化硅在硅烷醇中均質(zhì)化。在第二主要實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種使工業(yè)工藝料流消泡或防止起泡的方法，包括向所述工業(yè)工藝料流添加一種乳液，該乳液包含水相中的有機(jī)硅液滴，其中：(a)所述有機(jī)硅液滴包含填充的有機(jī)硅，所述填充的有機(jī)硅包含硅烷醇分散體中的二氧化硅；和(b)所述填充的有機(jī)硅包含重量比為約10:90至約25:75的二氧化硅與硅烷醇?？梢约尤胂輨┙M合物的示例性工藝料流包括紙漿制造料流、造紙料流、紡織品制造料流和水泥制造料流。第三主要實(shí)施方案涉及消泡劑組合物本身，并且在該實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種包含在水相中乳化的有機(jī)硅液滴的消泡劑組合物，其中(a)所述有機(jī)硅液滴包含填充的有機(jī)硅；(b)所述填充的有機(jī)硅包含約75重量份至約90重量份的硅烷醇和約10重量份至約25重量份的分散在所述硅烷醇中的二氧化硅；和(c)所述硅烷醇是羥基封端的直鏈硅氧烷(在一個(gè)實(shí)施方案中為二甲基硅氧烷)，其在25℃下的凈粘度為約10cst至約3000cst，通常為約75cst至約3000cst。連續(xù)水相中的乳化硅油液滴本發(fā)明的乳液包含連續(xù)水相中的乳化硅油液滴。術(shù)語“乳液”是指至少兩種液體的組合，其中一種液體以液滴的形式存在于另一種液體中。參見iupac,compendiumofchemicalterminology:iupacrecommendations,2ded.,compiledbya.d.mcnaughtanda.wilkinson,blackwell,oxford(1997)。乳液可以通過其粘度來定義，并且在各種實(shí)施方案中，乳液在25℃下的粘度為約250、500、750或1,000cst至約14,000、12,000、10,000、8,000、6,000、4,000或2,000cst。在一些實(shí)施方案中，乳液在25℃下的粘度為約250cst至約14,000cst、約500至約3,000cst、約500至約2,000cst或約500至約6,000cst。該乳液可以以有助于消泡的任意重量比包含水和乳化硅油液滴。水和乳化硅油液滴通常以大于約1:10、1:8、1:7、1:6或1:5且小于約1:2、1:3或1:4的重量比(有機(jī)硅:水)提供。在各種實(shí)施方案中，硅氧烷:水的重量比為約1:10至1:1、約1:7至約1:2、或約1:6至約1:3。填充的有機(jī)硅包括處理過的二氧化硅(疏水性)在硅烷醇中的分散體，通常稱為在乳液液滴中的“填充的有機(jī)硅”。在某些實(shí)施方案中，硅烷醇的凈粘度為約10或75或100至約6,000、3,000、1,000、500或300cst，優(yōu)選為約10或75或100cst至約1000或500cst(例如10-3000cst、75-3000cst、75-1000cst、75-500cst或100-500cst)。填充的有機(jī)硅通常包含約75重量份至約90重量份的硅烷醇和約10重量份至約25重量份的二氧化硅?；蛘?，填充的有機(jī)硅可以包含約80重量份至約90重量份的硅烷醇和約10重量份至約20重量份的二氧化硅，或約75重量份至約85重量份的硅烷醇和約15重量份至約25重量份二氧化硅。填充的有機(jī)硅在25℃下的粘度通常為約500cp至約10,000cp，并且在25℃下的粘度最經(jīng)常為約750cp至約5,000cp。填充的有機(jī)硅中處理過的二氧化硅優(yōu)選是疏水性的，并且在各種實(shí)施方案中的平均粒徑為約1至約30微米、約5至約15微米或約10微米。乳液通常包含約0.5至約10重量％的所述填充的有機(jī)硅，并且在一個(gè)實(shí)施方案中包含約1至約3重量％的所述填充的有機(jī)硅。雖然對于本發(fā)明而言不是必需的，但是除了填充的有機(jī)硅之外，硅氧烷乳液還可以使用高粘度硅氧烷以產(chǎn)生乳液液滴。通常添加這些高粘度硅氧烷以改善乳液的穩(wěn)定性，并且在加入到工業(yè)工藝料流中時(shí)延長消泡劑的活性。高粘度硅氧烷可以是由烷基封端的任何直鏈或支鏈的二烷基硅氧烷，但優(yōu)選為粘度為約10,000cst至約100,000cst的甲基封端的直鏈二甲基硅氧烷。在各種實(shí)施方案中，高粘度硅氧烷在25℃下的粘度為大于約5,000、10,000、15,000、20,000或25,000cst。作為上限，高粘度硅氧烷在25℃下的粘度通常小于約100,000、75,000、500,000或40,000cst。在一些實(shí)施方案中，高粘度硅氧烷在25℃下的粘度為約20,000cst至約40,000cst(包括約20,000cst至約30,000cst，約25,000cst至約35,000cst，或約30,000cst至約40,000cst)。當(dāng)存在高粘度有機(jī)硅時(shí)，乳液通常會(huì)包含重量比(高粘度有機(jī)硅:填充的有機(jī)硅)為約1:5、1:3、1:2或1:1至約10:1、5:1或2:1(例如1:5-10:1、1:2-10:1、1:2-2:1、1:1-10:1、1:2至5:1或1:1-5:1)的填充的有機(jī)硅和高粘度有機(jī)硅。高粘度硅氧烷和填充的有機(jī)硅的混合物在25℃下的粘度通常會(huì)超過4000、10,000或20,000cp，并且通常小于約80,000、60,000、50,000或40,000cp(例如10,000-60,000、10,000-50,000或20,000-40,000cp)。乳液中填充的有機(jī)硅氧烷和高粘度有機(jī)硅氧烷的總百分比通常如下：填充的有機(jī)硅：基于乳液的重量，大于約1％、2％、3％、4％、5％或6％和/或小于約10％、8％、7％、5％或5％。在一些實(shí)施方案中，基于乳液的重量，填充的有機(jī)硅以1％至10％，或約2％至8％的量存在。高粘度有機(jī)硅：基于乳液的重量，大于約10％、15％、20％、25％或30％、和/或小于約40％、35％、30％、25％或20％。在一些實(shí)施方案中，基于乳液的重量，高粘度有機(jī)硅以約10％至約40％、或15％至35％的量存在。當(dāng)乳液包含高粘度有機(jī)硅時(shí)，乳液通常會(huì)包括重量比(有機(jī)硅:二氧化硅)為約4:1或更高(包括約6:1或更高、約8:1或更高、約10:1或更高或約15:1或更高)的有機(jī)硅和二氧化硅。作為上限，乳液中有機(jī)硅與總二氧化硅的重量比通常為約35:1或更低(包括約30:1或更低，約25:1或更低或約20:1或更低)。在一些實(shí)施方案中，乳液中有機(jī)硅與二氧化硅的重量比為4:1-30:1、10:1-30:1、4:1-25:1或10:1-25:1。添加劑乳液還可以包含各種添加劑以增強(qiáng)消泡劑的性能(包括乳液穩(wěn)定性、消泡能力)。乳液可以進(jìn)一步包含排水增強(qiáng)劑，例如，如furman的美國專利no.5,152,925中所公開的。在一些實(shí)施方案中，排水增強(qiáng)劑包含含有(甲基)丙烯酸羥烷基酯的聚合物，然后其被溶解在有機(jī)載體體系中。若乳液中存在排水增強(qiáng)劑，則其通常以乳液重量的約0％至約10％的量存在。乳液還可以包含腐蝕抑制劑。在一些實(shí)施方案中，腐蝕抑制劑是鹽。示例性的腐蝕抑制劑包括但不限于亞硝酸鈉和磷酸鈉。在一些實(shí)施方案中，腐蝕抑制劑包含堿金屬硝酸鹽、堿金屬亞硝酸鹽、堿金屬硅酸鹽或氰酸鹽或脲、或巰基苯并噻唑鈉或苯并三唑鈉，或其組合。在一些實(shí)施方案中，堿金屬是鈉。在一些實(shí)施方案中，堿金屬是鉀。在一些實(shí)施方案中，堿金屬硅酸鹽包括具有式mo(sio)n的化合物，其中m表示堿金屬，n為大于1(包括約3至約3.3)。在一些實(shí)施方案中，腐蝕抑制劑是亞硝酸鈉。若乳液中存在腐蝕抑制劑，則其通常以乳液重量的約0％至約2％的量存在。乳液可以進(jìn)一步包含殺生物劑。殺生物劑是一種抗微生物的化學(xué)物質(zhì)，其可以對任何有害生物體產(chǎn)生阻止、使之無害化或控制作用。可用于本發(fā)明的特別是用于紙漿和造紙方法的組合物的非氧化性殺生物劑的實(shí)例包括例如2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、dbnpa、正辛基-異噻唑啉-3-酮、mbt、季銨化合物、thps和戊二醛。在一個(gè)實(shí)施方案中，殺生物劑選自戊二醛、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(dbnpa)、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(bronopol)、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(cmu)、正烷基二甲基芐基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨(ddac)、烯基二甲基乙基氯化銨、四羥甲基硫酸鏻(thps)。若乳液中存在殺生物劑，則其通常以乳液重量的約0％至約2％的量存在。乳液可以進(jìn)一步包含表面活性劑(包括離子型表面活性劑或非離子型表面活性劑)，盡管通常不以足以使乳液穩(wěn)定的量。離子型表面活性劑的實(shí)例包括陽離子表面活性劑(例如十六烷基三甲基溴化銨(cetyltrimethyl-ammoniumbromide，ctab)、十六烷基三甲基溴化銨(hexadecyltrimethylammoniumbromide，htab)、二甲基二(十八烷基)溴化銨(ddab)和甲基芐索氯銨(hyaminetm))和陰離子表面活性劑(例如十二烷基硫酸鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基二甲基氧化胺、膽汁鹽(如脫氧膽酸鈉、膽酸鈉))。非離子型表面活性劑的實(shí)例包括聚山梨醇酯(tweentm)、聚乙氧基化醇、聚氧乙烯脫水山梨糖醇、辛基酚聚醚(tritonx100tm)、n,n-二甲基十二烷基-胺-n-氧化物、聚乙二醇10月桂基醚、brij721tm、壬基酚乙氧基化物(tergitoltm)、環(huán)糊精、卵磷脂等。優(yōu)選的非離子型表面活性劑是tween20。示例性的離子型表面活性劑是陽離子表面活性劑，例如ddab。乳液中還可以包括另外的添加劑，包括(但不限于)緩沖劑、酸、堿、鹽、離液劑(chaotropicagent)等。在一些實(shí)施方案中，乳液基本上不含鹽(包括基于乳液的重量小于約1％的鹽，小于約0.5％的鹽，小于約0.2％的鹽)。在一些實(shí)施方案中，乳液不含鹽(即不包含鹽)。在一些實(shí)施方案中，乳液基本上不含添加劑(包括基于乳液的重量小于約1％的添加劑，小于約0.5％的添加劑，小于約0.2％的添加劑)。在一些實(shí)施方案中，乳液不含添加劑(即不包含添加劑)。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述方法在不存在促進(jìn)劑如koh的情況下進(jìn)行，并且本發(fā)明的組合物缺少促進(jìn)劑如koh。在本發(fā)明的制造方法中，添加劑可以以任何順序加入。因此，可以將任何成分彼此獨(dú)立地加入到水相、硅相或成品乳液中。工業(yè)工藝料流本發(fā)明的方法可以在其中涉及發(fā)泡的任何工業(yè)過程中實(shí)施，包括在處理或制造木漿、紙、紡織品、水泥或涂料時(shí)經(jīng)常遇到的工藝料流以及處理工業(yè)廢水、食品加工和石油鉆探的過程中。這些方法可用于其中發(fā)泡是一個(gè)問題的幾乎任何的工業(yè)水系統(tǒng)中，但是特別適用于在造紙系統(tǒng)中所發(fā)現(xiàn)的循環(huán)水系統(tǒng)、冷卻水系統(tǒng)(包括冷卻塔、開放和閉合的回路冷卻單元)、工業(yè)原水系統(tǒng)、飲用水分配系統(tǒng)、消毒飲用水系統(tǒng)、石油生產(chǎn)或開采系統(tǒng)(油田水系統(tǒng)、鉆井液)、燃料儲(chǔ)存系統(tǒng)、金屬加工系統(tǒng)、熱交換器、反應(yīng)器、用于儲(chǔ)存和處理液體的設(shè)備、鍋爐及相關(guān)的蒸汽發(fā)生單元、散熱器、閃蒸單元、制冷單元、反滲透設(shè)備、氣體洗滌單元、高爐、糖蒸發(fā)單元、蒸汽發(fā)電廠、地?zé)釂卧?、核冷卻單元、水處理單元、池循環(huán)單元、采礦回路、閉合回路加熱單元、機(jī)械加工流體(用于例如鉆孔、鏜孔、研磨、鉸孔、拉絲、拉削、車削、切割、縫合、研磨、切線、成型、旋轉(zhuǎn)和滾動(dòng)的操作中)、液壓流體、冷卻流體等。在一些實(shí)施方案中，工業(yè)工藝料流是水泥制造工藝或涂料制備工藝中的工業(yè)工藝料流。在一個(gè)實(shí)施方案中，將本文公開的消泡劑組合物和/或乳液加入或計(jì)量添加到紙漿和/或紙張?zhí)幚硐到y(tǒng)中。通?？梢栽谡麄€(gè)系統(tǒng)中使用組合物以最小化和防止泡沫。在某些實(shí)例中，將該組合物加入到系統(tǒng)的短回路中。合適添加點(diǎn)的其他實(shí)例是用于工藝水的大型儲(chǔ)存塔(循環(huán)水塔、濾水塔)、澄清或混濁的濾液儲(chǔ)罐、碎漿機(jī)或碎漿機(jī)上游/下游的工藝料流、破壞系統(tǒng)或其內(nèi)容器上游/下游的工藝料流、槽上游/下游的線槽工藝料流、箱部上游/下游的造紙機(jī)混合箱部工藝料流、清水罐、溫水罐和噴水罐。紙漿廠系統(tǒng)的適當(dāng)添加點(diǎn)包括蒸煮器、粗漿(brownstock)流、洗滌器(如粗漿洗滌器)、kraft法中的黑液流、或亞硫酸鹽法中的紅色或棕色液體。組合物可以連續(xù)計(jì)量添加或以間歇方法周期性計(jì)量添加。組合物可以每天約6至約24次，每次約3至約45分鐘進(jìn)料；或例如每天約12至約24次，每次約10至約30分鐘進(jìn)料。以下提供有關(guān)特定工業(yè)過程的其他詳細(xì)信息以供參考。造紙工藝在造紙工業(yè)中，kraft法是經(jīng)常使用的堿性制漿工藝。該過程中用過的化學(xué)品可以回收并再利用，從而降低加工成本。該方法的一大缺點(diǎn)是在紙漿篩分和洗滌過程中發(fā)生泡沫。kraft法首先在蒸煮器中蒸煮木屑，然后抽出用過的化學(xué)品以再利用。然后將所得到的紙漿纖維在粗漿洗滌器中洗滌至不含大量的殘留化學(xué)品。這些洗滌器是一系列通常數(shù)量為3或4個(gè)的大桶，其交替地用水稀釋紙漿并通過在大的旋轉(zhuǎn)篩上拾取來使其變稠。紙漿從粗漿洗滌器行進(jìn)到篩網(wǎng)室，在其中再次用水稀釋，并通過振動(dòng)篩，該振動(dòng)篩接收現(xiàn)在完全脫木素的纖維，并拒絕未制漿的纖維、結(jié)和其他異物的團(tuán)塊。因?yàn)橄♂尩募垵{經(jīng)受篩網(wǎng)的劇烈攪動(dòng)，所以在篩網(wǎng)室中泡沫問題可能很嚴(yán)重。在篩分操作后從紙漿中除去的水被稱為稀黑液，為了經(jīng)濟(jì)起見，其通常用作粗漿洗滌器的第三和第四階段的稀釋水。稀黑液是發(fā)泡物質(zhì)，其含有例如約0.001重量％至約0.1重量％的固體并且ph為約12。稀黑液的發(fā)泡隨著該方法中使用的木材的樹脂含量而增加。在篩分操作中，消泡劑可用于堿性紙漿廠，以實(shí)現(xiàn)更有效的篩分，并防止在篩分操作之后所使用的紙漿增稠器因?yàn)閵A帶的空氣而發(fā)生堵塞。當(dāng)在篩分操作期間使用水分散性消泡劑時(shí)，在篩分操作中控制泡沫和夾帶的空氣有助于堿性制漿過程中紙漿的洗滌效率。這是因?yàn)榧垵{的篩分效率提高，使得紙漿在整個(gè)增稠器和隨后的洗滌器中容易地流動(dòng)。用于紙回收操作中脫墨紙的脫墨洗滌劑也可能引起顯著的消泡問題。這些過程的詳細(xì)描述可以在標(biāo)準(zhǔn)教科書中找到，例如a.m.schwartzandj.w.perry,surfaceactiveagents,vol.i(1949)；和surfaceactiveagentsanddetergents,vol.ii(1958),intersciencepublishers,newyork，其描述通過引用并入本文。基于紙的重量為約0.3至約3％的量的脫墨劑用于基本上水性介質(zhì)的溶液中。脫墨溶液的溫度可以從室溫變化至任何溫度，包括約40°f至約70°f(約4℃至約20℃)，高達(dá)約200°f(約95℃)。這些方法通常在堿性ph(即約7.0至約11.5)下進(jìn)行。一般來說，纖維素占水性脫墨溶液重量的百分比應(yīng)低于10％，優(yōu)選低于6.0％，或約4.0％至6.0％之間。在脫墨處理之后，將脫纖維材料滴到箱部或其它貯存器中，然后根據(jù)溶液重量將其用水稀釋至固體含量為約0.5至約1.5％(包括約1.0％)之間。稀釋后，將紙漿與溶液分離，并通過熟知的方法進(jìn)行洗滌和增稠。任選地，隨后將紙漿酸化至約4至約6.5(包括約4.5至約5.5)的ph，增稠，然后形成紙幅?；厥盏募垵{可以與新鮮的硫酸鹽或亞硫酸鹽原漿混合，或與另外的回收紙漿混合以制備纖維素制品，例如報(bào)紙等。消泡劑可以在上述任一階段中加入，以控制或防止泡沫形成。水泥制造工藝消泡化學(xué)品的可靠管理也是防止過度起泡并避免由于膠凝應(yīng)用中夾帶的空氣所引起的操作困難的關(guān)鍵步驟。制造水泥漿所需的大多數(shù)化學(xué)添加劑是具有兩親性結(jié)構(gòu)的表面活性分子；一方面在水相中可溶，另一方面不溶(或有限的溶解度)。這種表面活性負(fù)責(zé)氣-液界面的穩(wěn)定和潛在的過量泡沫和空氣的產(chǎn)生。這些添加劑包括水泥緩凝劑、分散劑、流體流失控制添加劑、氣體遷移控制劑和延展性改進(jìn)添加劑。還已知用于增強(qiáng)水泥研磨的化學(xué)品在一定程度上引起發(fā)泡。水泥漿中空氣的來源包括系統(tǒng)中已包含的空氣和混合期間夾帶的空氣。這顯然是一個(gè)復(fù)雜的過程，它受到許多因素的影響，如混合方式、油井水泥的物理和化學(xué)性質(zhì)、水比率和質(zhì)量、發(fā)泡劑、其他化學(xué)添加劑和輔助水泥質(zhì)材料(scm)的用量和性質(zhì)，以及一系列其他參數(shù)。本發(fā)明的消泡劑可以在水泥生產(chǎn)順序期間的任何時(shí)候添加。它們可以在水和粉末混合之前加入到水或水泥粉末中，或者它們可以在水和粉末混合后加入至濕水泥中。紡織品制備工藝在洗刷、退漿、漂白和染色操作中，消泡劑也用于紡織品濕法加工。在紡織加工中使用洗刷、退漿和漂白操作以從織物上除去諸如經(jīng)紗、加工油、污垢和天然蠟等異物，經(jīng)常使用產(chǎn)生泡沫的洗滌劑。這些操作是在染色之前進(jìn)行的，以確保均勻接受染料的良好制備的基底。傳統(tǒng)的消泡劑在加工過程中在織物上重新沉積不溶性物質(zhì)。如果在染色之前不除去不溶性物質(zhì)，則它們可能在織物中產(chǎn)生抗拒點(diǎn)，在該抗拒點(diǎn)處染料不會(huì)滲透，或者在某些合成纖維的情況下，可能產(chǎn)生油點(diǎn)，其中在該點(diǎn)處織物實(shí)際上將被染色更深。本發(fā)明的消泡劑沒有這個(gè)問題。它們在采用起泡表面活性劑的方法的較高溫度部分中消泡，并且隨后在該方法中在較低溫度下的較后階段中沖洗掉。紡織品染色工藝在洗刷劑之后也使用作為潤濕劑發(fā)泡的表面活性劑以去除松散的染料物質(zhì)。在染色過程中必須使用不再沉積在織物上的物質(zhì)來控制泡沫。本文公開的消泡劑組合物也可用于染色過程中，其中實(shí)際染色將使用本文公開的消泡劑在更高的溫度下進(jìn)行，隨后在較低溫度下沖洗干凈該物品。實(shí)施例提出以下實(shí)施例以向本領(lǐng)域普通技術(shù)人員提供如何進(jìn)行和評(píng)估本文所要求保護(hù)的方法的完整公開和描述，并且其純粹旨在示例本發(fā)明，并且不意欲限制本發(fā)明的發(fā)明人所認(rèn)為的發(fā)明范圍。已經(jīng)努力確保數(shù)字(例如量、溫度等)的準(zhǔn)確性，但應(yīng)考慮到一些誤差和偏差。實(shí)施例1.流變學(xué)研究粘度和密度測量：使用brookfield粘度計(jì)(型號(hào)rvt)在室溫下進(jìn)行粘度測量。使用比重杯測試來測量密度；在室溫下進(jìn)行測量。流變學(xué)研究：進(jìn)行流變學(xué)研究以研究填充的有機(jī)硅(二氧化硅-有機(jī)硅分散體)的粘度差異。用于制備填充的有機(jī)硅的基礎(chǔ)有機(jī)硅流體是具有相同的初始粘度的甲基封端的(mt)和羥基封端的(ht)有機(jī)硅流體。測試了表1中描述的全部制劑。表1a中的所有百分比均以樣品總重量的重量％計(jì)算。表1a.被測試的制劑將制劑a和b在90℃下均質(zhì)化，并將制劑c和d在150℃加熱后均質(zhì)化，并恢復(fù)至室溫。均質(zhì)化破壞了二氧化硅附聚物并將二氧化硅顆粒分散在連續(xù)的有機(jī)硅相中。均質(zhì)化可以用轉(zhuǎn)子定子或gaulin活塞式均化器完成。所有樣品在25℃下保存24小時(shí)，之后測量粘度和密度。表1b.粘度數(shù)據(jù)*制劑90℃下的粘度，cp25℃下完成時(shí)的粘度，cpa45506900b3301650c>5000>10000d43251300*在均質(zhì)化(90℃)后和填充的有機(jī)硅冷卻至室溫后立即測量粘度。表lc.25℃下的密度制劑密度，ppg密度，g/mla8.881.07b8.961.08c8.801.06d8.961.08mt有機(jī)硅8.060.968ht有機(jī)硅8.140.977流變儀測量：測量制劑在恒溫(25℃、50℃、75℃和90℃)下的粘度行為。使用由18％疏水性二氧化硅和82％的s100cst的甲基封端的有機(jī)硅流體制成的二氧化硅-有機(jī)硅分散體作為參比(“參比制劑”)。結(jié)果報(bào)告在圖1-6中。從圖1-6中的流變學(xué)數(shù)據(jù)可以看出，即使有機(jī)硅物質(zhì)的初始粘度相同，但羥基封端的有機(jī)硅分散體與甲基封端的有機(jī)硅分散體相比，具有顯著更低的粘度。從生產(chǎn)角度來看，分散體的較低粘度是顯著優(yōu)點(diǎn)，其使得能夠在較大的最終載荷下更快地進(jìn)料和加工二氧化硅。實(shí)施例2.通過feat測試評(píng)估樣品泡沫和夾帶空氣測試儀(feat)是實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中用于測定消泡劑的功效的測試儀器。隨著消泡劑引入儀器中，該儀器測量濾液的密度隨時(shí)間的變化。濾液密度的變化直接反映了夾帶空氣的變化。在紙漿和造紙廠，不希望存在夾帶空氣，因?yàn)樗軌蚍恋K紙張的形成和排水。對與表1中的制劑b相同的消泡劑制劑y進(jìn)行了測試。商業(yè)消泡劑fennotech6006和6016(kemiraoyj，finland)被用作參比。feat測試的結(jié)果顯示在表2a中。表2a從表2a可以看出，與商業(yè)消泡劑相比，根據(jù)本發(fā)明的添加劑制劑，制劑y，提供了提高的性能。實(shí)施例3.乳液vs.ft6016和ft6006的feat測試使用feat(泡沫和夾帶空氣測試)測試測試了表3a中描述的四種新乳液和商業(yè)產(chǎn)品ft6016和ft6006的性能對比。表3a.所測試的乳液黑液樣品的feat測試過程的結(jié)果報(bào)告在表3b中。表3b.黑液樣品的feat測試過程的結(jié)果1st30秒auc總運(yùn)行時(shí)間auc參比1(ft6006)0.920.98參比2(ft6016)11c11.021.38c21.091.44c31.031.38c41.131.40*基于ft6016的性能對結(jié)果進(jìn)行了歸一化。結(jié)論：·消泡劑ft6006和6016由具有復(fù)雜的聚合和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的昂貴的有機(jī)硅濃縮物制成?！み@種新化學(xué)能夠顯著提高性能，并產(chǎn)生比消泡劑ft6006和6016更簡單的產(chǎn)品?！み@種新化學(xué)還支持更簡單的制造工藝，其涉及填充的有機(jī)硅分散體的過程中均質(zhì)化。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可以對本發(fā)明進(jìn)行各種修改和變化。通過考慮本文公開的本發(fā)明的說明書和實(shí)踐，本發(fā)明的其它實(shí)施方案對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。說明書和實(shí)施例旨在被認(rèn)為是示例性的，本發(fā)明的真實(shí)范圍和精神由所附權(quán)利要求書所限定。當(dāng)前第1頁12