相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本申請(qǐng)要求于2014年12月16日提交的歐洲申請(qǐng)?zhí)?4198319.7的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的將所述申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過援引方式并入本申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及一種多層物品，該多層物品包含金屬零件和涂層，即便在惡劣環(huán)境條件如海洋環(huán)境、高壓和高溫下，在所述涂層與所述金屬零件之間也具有出色的的粘附性。
背景技術(shù)：
用于將來自離岸的鉆機(jī)和終端機(jī)的油氣泵送至岸上的離岸管道要求能夠承受非常高的內(nèi)部壓力和溫度并且因此典型地由金屬如鐵和鋼制成的。
然而，在金屬管道通常會(huì)、并且特別是離岸管道會(huì)遇到的主要問題之中，是由海洋環(huán)境導(dǎo)致的腐蝕問題，這會(huì)引起材料的劣化，并且繼而會(huì)降低其耐熱性和耐化學(xué)性。
四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(商業(yè)上稱為pfa)是可熔融加工的聚合物，其特征在于在室溫和升高的溫度下的高熔點(diǎn)、高熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性和低介電常數(shù)，以及良好的機(jī)械特性?？傮w上，商業(yè)的pfa聚合物具有大約305℃的熔點(diǎn)和約260℃的連續(xù)使用溫度，其中該連續(xù)使用溫度參數(shù)表示該聚合物可以連續(xù)地承受的最高工作溫度。
因此，pfa聚合物被廣泛用作要求高操作溫度和可能化學(xué)上侵蝕性環(huán)境的工業(yè)應(yīng)用中的涂層，如離岸管道的涂層。pfa聚合物提供了防粘特性和耐熱性以及耐化學(xué)性，減少水、氧氣和二氧化碳到金屬的進(jìn)入，從而使腐蝕率可忽略不計(jì)。
然而，由于它們的防粘特性，pfa聚合物示出了對(duì)金屬的低粘附性。因此，為了實(shí)現(xiàn)在pfa聚合物涂層與下面的基底之間良好的粘附性，要求底漆(還被稱為粘合劑)。
例如，jp2000-076675(ntn東洋軸承有限公司(ntntoyobearingco.ltd.))披露了一種層涂覆的金屬圓柱體，該層由包含氟樹脂粉末的涂料組合物制成，任選地使用粘合劑如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰胺-酰亞胺(pai)或聚酰亞胺(pi)。將該包含氟樹脂粉末的涂料組合物單獨(dú)或與該粘合劑一起分散或溶解于溶劑中。此外，jp2003-336005披露了一種用于涂覆成形的物品的彎曲零件的組合物，所述組合物包含環(huán)氧樹脂，金屬薄片和選自氟樹脂(如四氟乙烯-tfe、聚四氟乙烯-ptfe和pfa)或二硫化鉬、二硫化鎢和氮化硼的潤(rùn)滑化合物。將該涂料組合物配制于溶劑中。最近，wo2011/041527披露了一種可用作金屬表面上的防腐蝕涂層的涂料組合物，所述組合物包含-作為基于固體的總重量的固體的重量百分?jǐn)?shù)：1wt.％-35wt.％的氟聚合物、1wt.％-70wt.％的環(huán)氧樹脂、5wt.％-70wt.％的聚酰胺酰亞胺(pai)、任選地1wt.％-40wt.％的輔助粘合劑和有效量的溶劑，如非水性溶劑或水和乳化劑，或水和分散劑，或一種或多種非水性溶劑和水的混合物。fr2408396披露了一種用于將氟化樹脂施加到光滑金屬表面上的工藝，該工藝包括施加包含環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂或聚酯樹脂的底漆層，并且然后施加包含氟化樹脂的層。
然而，盡管使用底漆，特別是在油氣工業(yè)中，涂覆的金屬管道經(jīng)受的高的溫度和/或壓力的苛刻條件不利地影響涂層對(duì)金屬的粘附性。其結(jié)果是，可以觀察到涂層與金屬的分離，從而導(dǎo)致增加的金屬腐蝕。
此外，當(dāng)在制造涂層中使用包含有機(jī)溶劑的組合物時(shí)，在溶劑的去除步驟期間，在涂層中可以產(chǎn)生缺陷如空隙。這些缺陷是涂層的陰極剝離可能開始的薄弱點(diǎn)，從而加速了腐蝕過程。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
盡管本領(lǐng)域中做出了努力，本申請(qǐng)人認(rèn)為仍然存在為金屬基底提供保護(hù)性涂層的需要，這些保護(hù)性涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性和對(duì)金屬基底的強(qiáng)粘附性。
因此，本申請(qǐng)人面對(duì)的問題是提供一種包含金屬基底和涂層的物品，其中，即便在惡劣環(huán)境條件如海洋環(huán)境、高壓和/或高溫下，在所述金屬基底與所述涂層之間也獲得了優(yōu)異粘附性。
因此，在第一方面，本發(fā)明涉及一種多層物品，該多層物品包含：
-金屬零件，其具有至少一個(gè)表面[表面(s)]；
-第一層[層(l1)])，其具有直接粘附到所述表面(s)的第一表面[表面(s1-l1)]和第二表面[表面(s2-l1)]所述層(l1)由第一組合物[組合物(c1)]制成，所述組合物(c1)包含至少一種環(huán)氧樹脂[樹脂(e1)]；
-第二層[層(l2)]，其具有直接粘附到所述層(l1)的所述第二表面(s2-l1)的第一表面[表面(s1-l2)]和第二表面[表面(s2-l2)]，所述層(l2)由第二組合物[組合物(c2)]制成，所述組合物(c2)包含至少一種環(huán)氧樹脂[樹脂(e2)]和至少一種可熔融加工的全氟聚合物[聚合物(pa)]
以及
-任選地，第三層[層(l3)]，其具有直接粘附到所述層(l2)的所述第二表面(s2-l2)的第一表面[表面(s1-l3)]和第二表面[表面(s2-l3)]，所述層(l3)由第三組合物[組合物(c3)]制成，所述組合物(c3)包含至少一種可熔融加工的全氟聚合物[聚合物(pb)]。
本申請(qǐng)人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的多層物品中，在該金屬與由層(l1)、(l2)和任選地(l3)形成的涂層之間獲得了強(qiáng)粘附性，使得所述多層物品可以抵抗惡劣環(huán)境條件，沒有或有非常少的降解。
具體實(shí)施方式
在本說明書和隨附的權(quán)利要求書當(dāng)中：
-圓括號(hào)的使用，例如在表述像“表面(s)”、“層(l1)”等中，具有僅僅使該符號(hào)或數(shù)字與該文本的剩余部分更好區(qū)分的目的，并且因此所述圓括號(hào)還可以被省略；
-表述“基本上不含溶劑”旨在是指組合物(c1)、組合物(c2)和/或組合物(c3)中的任何一種包含基于所述組合物(c1)的總量的小于1wt.％、優(yōu)選地小于0.5wt.％并且更優(yōu)選地小于0.1wt.％的溶劑。術(shù)語(yǔ)“溶劑”旨在包括任何非極性溶劑和任何極性質(zhì)子的或非質(zhì)子的溶劑。
優(yōu)選地，所述物品是呈膜或成形物品的形式，如面板、板、試驗(yàn)樣片、薄膜、片、棒、管、圓柱體、器皿、容器、電線、纜線和熱交換管。
優(yōu)選地，所述金屬零件是由鋼如不銹鋼和碳鋼制成的。
典型地，所述組合物(c1)可以是液體或固體。優(yōu)選地，所述組合物(c1)基本上不含溶劑。在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述組合物(c1)是呈粉末的形式。
優(yōu)選地，所述組合物(c1)包含至少一種樹脂(e1)和任選地另外成分。
可以在所述組合物(c1)中采用的合適的環(huán)氧樹脂(e1)包括，但不限于，環(huán)氧樹脂，這些環(huán)氧樹脂可以通過環(huán)氧化合物如表氯醇和丙三醇二氯丙醇與多羥基的有機(jī)化合物如醇例如季戊四醇、二元醇例如丙三醇、二元酚例如雙酚a、和三元酚的縮合制備。例如，可以采用基于雙酚a的環(huán)氧樹脂，如通過雙酚a和表氯醇的縮合制備的環(huán)氧樹脂，或雙酚a的二縮水甘油醚。其他環(huán)氧樹脂包括環(huán)氧化的酚醛清漆樹脂，如環(huán)氧甲酚酚醛清漆和環(huán)氧苯酚酚醛清漆?？梢圆捎玫钠渌h(huán)氧樹脂包括脂環(huán)族樹脂，其中環(huán)氧基團(tuán)直接附接到分子的脂環(huán)族部分上而不是在烷基鏈上。
可用于所述組合物(c1)中的優(yōu)選的樹脂(e1)包括基于的雙酚a的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧甲酚酚醛清漆樹脂。優(yōu)選的基于雙酚a的環(huán)氧樹脂具有以下結(jié)構(gòu)：
其中n是從約2至約30。
優(yōu)選的環(huán)氧甲酚酚醛清漆樹脂具有以下結(jié)構(gòu)：
其中m是從約5至約25。
所述另外成分可以在下組中選擇，該組包括填充劑和其他添加劑，包括例如金屬氧化物，如二氧化鈦、氧化鋅；顏料；防腐劑，如氨苯砜；以及固化劑，如胺固化劑。
可以采用的填充劑的實(shí)例包括，但不限于，硫酸鹽，例如像硫酸鋇和硫酸鈣，以及硅酸鹽，例如像偏硅酸鈣。
可以采用的胺固化劑的實(shí)例包括，但不限于，聚酰胺基胺(如衍生自二聚亞油酸和二亞乙基三胺的聚酰胺基胺)；酰胺基胺(如衍生自硬脂酸的酰胺基胺)；脂肪胺加合物；氧化烯/聚胺加合物；聚氧化烯烴胺；聚丙二醇或聚乙二醇的胺化的產(chǎn)物；酮亞胺；雙氰胺；以及芳族胺。
優(yōu)選地，所述組合物(c1)包含以基于組合物(c1)的總重量從5wt.％至45wt.％、更優(yōu)選地從10wt.％至43wt.％、并且甚至更優(yōu)選地從15wt.％至40wt.％的量的所述至少一種樹脂(e1)。
優(yōu)選地，所述組合物(c1)包含以基于組合物(c1)的總重量從30wt.％至60wt.％、更優(yōu)選地從35wt.％至55wt.％、甚至更優(yōu)選地從40wt.％至50wt.％的量的所述至少一種填充劑。
優(yōu)選地，所述組合物(c1)包含以基于組合物(c1)的總重量從0.5wt.％至45wt.％、更優(yōu)選地從5wt.％至40wt.％、并且甚至更優(yōu)選地從10wt.％至35wt.％的量的至少一種、更優(yōu)選地至少兩種并且甚至更優(yōu)選地至少三種以上披露的其他添加劑。
可以采用的組合物(c1)的實(shí)例是由azkonobeln.v.制造的并且在商品名
典型地，所述組合物(c2)可以是液體或固體。優(yōu)選地，所述組合物(c2)基本上不含溶劑。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述組合物(c2)是呈粉末的形式。優(yōu)選地，該粉末包含具有小于450μm的粒度的顆粒。優(yōu)選地，所述顆粒具有至少1μm、更優(yōu)選地至少5μm的粒度。粒度根據(jù)iso13320/1、使用光激光衍射在呈干燥粉末的形式的樣品上確定。
優(yōu)選地，所述組合物(c2)包含至少一種樹脂(e2)、至少一種聚合物(pa)、任選地至少一種鈷的氧化物以及任選地另外成分。
所述至少一種樹脂(e2)的定義如在關(guān)于組合物(c1)中以上披露的樹脂(e1)。樹脂(e2)可以與所述樹脂(e1)相同或不同。優(yōu)選地，樹脂(e2)與樹脂(e1)相同。
表述“可熔融加工的”旨在是指可以通過常規(guī)的熔體擠出、注射或流延手段加工的聚合物(pa)(即制成成形的物品，例如薄膜、纖維、管、裝配件、導(dǎo)線涂層以及類似物)。這總體上需要在加工溫度下熔體粘度不超過108pax秒，優(yōu)選地從10到106pax秒。該聚合物(pa)的熔體粘度可以根據(jù)astmd-1238測(cè)量，使用由抗腐蝕合金做成的筒、孔口和活塞端，將樣品裝入9.5毫米內(nèi)徑的筒，將該筒保持在超出熔點(diǎn)的溫度下，將樣品在5kg載荷(活塞加重量)下通過直徑2.10毫米長(zhǎng)8.00毫米的方形邊緣的孔口擠出。熔融粘度(或熔體流動(dòng)指數(shù)，mfi)表示為以克/分鐘的擠出速率，或者可替代地可以是從觀察到的擠出速率(以克/分鐘)以“pax秒”來計(jì)算得到的。
優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物(pa)是半晶質(zhì)的。在本發(fā)明的說明書和以下的權(quán)利要求書中，術(shù)語(yǔ)“半晶質(zhì)”旨在表示當(dāng)根據(jù)astmd-3418以10°/min的加熱速率由差示掃描量熱法(dsc)測(cè)量時(shí)具有的熔解熱多于1j/g的聚合物。優(yōu)選地，聚合物(pa)具有最多35j/g、更優(yōu)選地最多20j/g，并且甚至更優(yōu)選地從15至5j/g的熔解熱。
術(shù)語(yǔ)“全氟聚合物”旨在表示主要由衍生自至少一種全氟化單體的重復(fù)單元組成的聚合物。表述“全氟化單體”旨在表示沒有氫原子的完全氟化的單體。表述“主要由...組成”旨在表示在全氟聚合物中容許少量的端鏈、缺陷、不規(guī)則和單體重排。表述“至少一種全氟化單體”旨在表示該全氟聚合物包含衍生自一種或多種全氟化單體的重復(fù)單元。
合適的全氟化單體的非限制性實(shí)例值得注意地為：
-c2-c8全氟烯烴，比如四氟乙烯(tfe)和六氟丙烯(hfp)；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-c2-c6氟烯烴，如三氟氯乙烯(ctfe)；
-cf2＝cforf1，其中rf1是c1-c6全氟烷基，如cf3、c2f5、c3f7，或者具有式-cfocf2orf2的基團(tuán)，其中rf2是c1-c6全氟烷基，例如cf3、c2f5、c3f7，環(huán)狀c5-c6全氟烷基，或者包含一個(gè)或多個(gè)醚基的c1-c12(全)氟氧烷基，如-c2f5-o-cf3；
-具有下式的全氟間二氧雜環(huán)戊烯：
其中rf3、rf4、rf5、rf6，彼此相同或不同，各自獨(dú)立地是氟原子、c1-c6全氟烷基，任選地包含一個(gè)或多個(gè)氧原子，例如-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3。
優(yōu)選地，聚合物(pa)選自包含衍生自tfe的重復(fù)單元和衍生自至少一種不同于tfe的全氟化單體[共聚單體(f)]的重復(fù)單元的四氟乙烯(tfe)共聚物。術(shù)語(yǔ)“共聚物”還旨在表示tfe三聚物和tfe四聚物，分別包含衍生自tfe的重復(fù)單元以及衍生自兩種和三種不同于tfe的全氟化單體的重復(fù)單元。
更優(yōu)選地，所述至少一種共聚單體(f)選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：
-c2-c8全氟烯烴，例如六氟丙烯(hfp)；
-cf2＝cforf1，其中rf1是c1-c6全氟烷基，如cf3、c2f5、c3f7，環(huán)狀c5-c6全氟烷基，或者包含一個(gè)或多個(gè)醚基的c1-c12(全)氟氧烷基，如-c2f5-o-cf3；
-具有下式的全氟間二氧雜環(huán)戊烯：
其中rf3、rf4、rf5、rf6，彼此相同或不同，各自獨(dú)立地是氟原子、c1-c6全氟烷基，任選地包含一個(gè)或多個(gè)氧原子，例如-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3；以及
-其組合。
還更優(yōu)選地，所述至少一種共聚單體(f)選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：
-六氟丙烯(hfp)；
-cf2＝cforf1，其中rf1選自：
(a)-cf3、-c2f5、和-c3f7-，即，
全氟甲基乙烯基醚(具有式cf2＝cfocf3的pmve)、
全氟乙基乙烯基醚(具有式cf2＝cfoc2f5的peve)、
全氟丙基乙烯基醚(具有式cf2＝cfoc3f7的ppve)、以及
其組合；
(b)-c-f2orf2，其中rf2是直鏈或支鏈c1-c6全氟烷基、環(huán)狀c5-c6全氟烷基、直鏈或支鏈c2-c6全氟氧烷基；優(yōu)選地，rf2是--cf2cf3(move1)、
-cf2cf2ocf3(move2)、或-cf3(move3)；以及
-其組合。
優(yōu)選地，聚合物(pa)包含至少0.6wt.％、優(yōu)選地至少0.8wt.％、更優(yōu)選地至少1wt.％的衍生自所述至少一種共聚單體(f)的重復(fù)單元。
優(yōu)選地，聚合物(pa)包含至多40wt.％、優(yōu)選地至多30wt.％、更優(yōu)選地至多25wt.％的衍生自所述至少一種共聚單體(f)的重復(fù)單元。
當(dāng)聚合物(pa)是包含從1wt.％至30wt.％、更優(yōu)選地從5wt.％至25wt.％的衍生自所述至少一種共聚單體(f)的重復(fù)單元的tfe共聚物時(shí)，其中所述共聚單體(f)選自pmve、peve、ppve、move1、move2及其組合，獲得了良好的結(jié)果。
在替代實(shí)施例中，所述聚合物(pa)可以包含一個(gè)或多個(gè)極性官能團(tuán)[聚合物(pa-f)]。
所述聚合物(pa-f)優(yōu)選地包含以所述聚合物(pa-f)的從8至200毫摩爾/kg、更優(yōu)選地從10至100毫摩爾/kg的量的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。
所述聚合物(pa-f)優(yōu)選地包含一個(gè)或多個(gè)選自下組的極性官能團(tuán)，該組由以下各項(xiàng)組成：羧基，以其酸、酰鹵或鹽的形式；磺酸基，以其酸、酰鹵或鹽的形式；環(huán)氧基團(tuán)；甲硅烷基，烷氧基硅烷基團(tuán)；羥基；以及異氰酸酯基。以酰鹵形式的羧基優(yōu)選地是酰氟基。
所述聚合物(pa-f)更優(yōu)選地包含一個(gè)或多個(gè)選自下組的極性官能團(tuán)，該組由以下各項(xiàng)組成：羧基，以其酸、酰鹵或鹽的形式；以及磺酸基，以其酸、酰鹵或鹽的形式。
聚合物(pa-f)中的極性官能團(tuán)的鑒定和定量測(cè)定總體上是通過通常已知的技術(shù)如ir和nmr光譜來進(jìn)行的。
所述聚合物(pa-f)可以例如根據(jù)第一實(shí)施例，通過使用或者質(zhì)子源或電子源如β射線、γ射線或x射線照射至少一種如以上定義的聚合物(pa)制造。
照射有利地以從0.1mrad至50mrad的照射劑量進(jìn)行。
照射典型地在空氣氣氛下或在真空下進(jìn)行?？商娲兀丈淇梢栽诟男缘臍夥障?，例如，在非活性氣體如n2下進(jìn)行。
所述聚合物(pa-f)可以例如根據(jù)第二實(shí)施例通過以下方式制造：聚合
-至少一種全氟化單體，選自：
*c3-c8全氟烯烴；
*cf2＝cforf1，其中rf1是如以上定義的
-與至少一種具有式cf2＝cfoy0的官能的氟-烷基乙烯基醚，其中y0是c1-c12烷基或(全)氟烷基、或c1-c12氧烷基或c1-c12(全)氟氧烷基，所述y0基團(tuán)包含羧基(以其酸、酰鹵或鹽的形式)或磺酸基(以其酸、酰鹵或鹽的形式)。
聚合物(pa-f)可以單獨(dú)地或者以與至少一種不包含官能團(tuán)的聚合物(pa)的摻和物用于所述組合物(c2)中。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述聚合物(pa)是tfe共聚物，該共聚物主要由以下各項(xiàng)組成：
(i)從5wt.％至25wt.％的衍生自pmve的重復(fù)單元；以及
(ii)衍生自tfe的重復(fù)單元，處于這樣的量：這些重復(fù)單元(i)和(ii)的百分比總和等于按重量計(jì)100％。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述聚合物(pa)是tfe共聚物，該共聚物主要由以下各項(xiàng)組成：
(i)從5wt.％至25wt.％的衍生自pmve的重復(fù)單元；
(ii)從0.5wt.％至5wt.％的衍生自ppve的重復(fù)單元；以及
(iii)衍生自tfe的重復(fù)單元，處于這樣的量：這些重復(fù)單元(i)、(ii)和(iii)的百分比總和等于按重量計(jì)100％。
在還另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述聚合物(pa)是tfe共聚物，該共聚物主要由以下各項(xiàng)組成：
(i)從1wt.％至25wt.％的ppve衍生的重復(fù)單元；以及
(ii)衍生自tfe的重復(fù)單元，處于這樣的量：這些重復(fù)單元(i)和(ii)的百分比總和等于按重量計(jì)100％。
用于本發(fā)明的適合的聚合物(pa)是從意大利蘇威特種聚合物公司(solvayspecialtypolymersitalys.p.a.)以商品名
優(yōu)選地，所述至少一種鈷的氧化物選自下組，該組包括三氧化二鈷(co2o3)、氧化鈷(coo)、四氧化三鈷(co3o4)或以上任何兩種或三種形式的混合物。優(yōu)選地，該組合物(c2)中的鈷的氧化物是三氧化二鈷(co2o3)。
適合于所述組合物(c2)的其他成分在下組中選擇，該組包括填充劑和在下組中選擇的其他添加劑，該組包括金屬氧化物，如二氧化鈦、氧化鋅；顏料；防腐劑，如氨苯砜；以及固化劑，如胺固化劑。
合適的填充劑和胺固化劑可以選自以上關(guān)于組合物(c1)列出的那些。
優(yōu)選地，所述組合物(c2)包含基于所述組合物(c2)的總重量從0.01wt.％至20.25wt.％、更優(yōu)選地從0.25wt.％至17.2wt.％、并且甚至更優(yōu)選地從1wt.％至14wt.％的所述樹脂(e2)。
優(yōu)選地，所述組合物(c2)包含基于所述組合物(c2)的總重量從40wt.％至99.99wt.％、更優(yōu)選地從50wt.％至95wt.％、并且甚至更優(yōu)選地從65wt.％至90wt.％的所述聚合物(pa)。
優(yōu)選地，所述組合物(c2)進(jìn)一步包含以基于所述組合物(c2)的總重量從0.3wt.％至27wt.％、更優(yōu)選地從1.75wt.％至22wt.％、并且甚至更優(yōu)選地從4wt.％至17.5wt.％的量的至少一種填充劑。
優(yōu)選地，所述組合物(c2)進(jìn)一步包含以基于所述組合物(c2)的總重量從0.0001wt.％至6.75wt.％、更優(yōu)選地從0.05wt.％至4.8wt.％、并且甚至更優(yōu)選地從0.05wt.％至3.5wt.％的量的如以上列出的其他添加劑。
當(dāng)存在于所述組合物(c2)中，所述鈷的氧化物是處于基于所述組合物(c2)的總重量從0.05wt.％至10wt.％、優(yōu)選地從0.1wt.％至8wt.％、并且更優(yōu)選地從0.5wt.％至6wt.％的量。
用包含上述
層(l1)和層(l2)的厚度沒有特別限制。優(yōu)選地，所述層(l1)和所述層(l2)的總厚度是從10μm至1200μm、更優(yōu)選地從50μm至1000μm、并且甚至更優(yōu)選地從200μm至800μm。
有利地，所述組合物(c3)基本上不含溶劑。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述組合物(c3)是呈粉末的形式。優(yōu)選地，所述粉末包含具有根據(jù)iso13320/1使用光激光衍射在干燥粉末上測(cè)量的低于300μm、更優(yōu)選地低于200μm的粒度的顆粒。更優(yōu)選地，所述顆粒具有在1μm與195μm之間、甚至更優(yōu)選地在5μm與150μm之間的粒度。
優(yōu)選地，所述組合物(c3)包含至少一種聚合物(pb)和任選地另外成分。
所述聚合物(pb)的定義如在關(guān)于組合物(c2)中的以上披露的聚合物(pa)。聚合物(pb)可以與所述聚合物(pa)相同或不同。在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述聚合物(pb)與聚合物(pa)相同。
合適的另外成分可以選自例如有機(jī)和/或無(wú)機(jī)填充劑，如炭黑、云母和聚苯砜基添加劑(ppso2)，該聚苯砜添加劑是在商標(biāo)
優(yōu)選地，所述組合物(c3)包含以基于所述組合物(c3)的總重量從50wt.％至100wt.％的量的所述聚合物(pb)。
優(yōu)選地，所述組合物(c3)包含以基于所述組合物(c3)的總重量從0.1wt.％至50wt.％的量的所述另外成分中的至少一種。
沒有特別限制層(l3)的厚度。優(yōu)選地，所述層(l3)具有從30μm至1500μm、更優(yōu)選地從100μm至1200μm、并且甚至更優(yōu)選地從300μm至1000μm的厚度。
任選地，根據(jù)本發(fā)明的多層物品可以包含直接粘附到所述層(l3)的所述表面(s2-l3)的另一個(gè)層[層(l4)]，所述層(l4)是由第四組合物[組合物(c4)]制成的，所述組合物(c4)包含至少一種全氟聚合物[聚合物(pc)]和任選地另外成分。
有利地，所述聚合物(pc)的定義如在關(guān)于組合物(c2)中的以上披露的聚合物(pa)。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員將清楚的，根據(jù)本發(fā)明的多層物品可以包含另外層(即，層(l5)、層(l6)等等)，這些另外層包含至少一種如以上定義的全氟聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的多層物品可以通過包括以下步驟的方法制造：
(a)提供包含金屬零件的物品，所述金屬零件具有至少一個(gè)表面[表面(s)]；
(b)施加包含至少一種樹脂(e1)的第一組合物(c1)，以便提供具有直接粘附到所述表面(s)的第一表面(s1-l1)和第二表面(s2-l1)的層(l1)；
(c)施加包含至少一種樹脂(e2)和至少一種可熔融加工的聚合物(pa)的第二組合物(c2)，以便提供具有直接粘附到所述第二表面(s2-l1)的第一表面(s1-l2)和第二表面(s2-l2)的層(l2)；并且
(d)任選地，施加包含至少一種聚合物(pb)的第三組合物(c3)，以便提供具有直接粘附到所述第二表面(s2-l2)的第一表面(s1-l3)和第二表面(s2-l3)的層(l3)。
有利地，如以上披露的，組合物(c1)、(c2)和(c3)中的任何一種基本上不含溶劑，以便減少在該涂覆期間的缺陷的形成并且還具有低的環(huán)境影響。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，組合物(c1)、(c2)和(c3)是呈粉末的形式。
所述組合物(c1)可以例如通過以下方式制備，提供如以上披露的所述至少一種樹脂(e1)、并且任選地將所述樹脂(e1)與合適量的如以上披露的其他成分混合。所述混合可以在合適的粉末混合器例如像豎式混合器或臥式混合器中進(jìn)行。
典型地，所述組合物(c2)通過以下方式制備，將如以上披露的合適量的所述至少一種樹脂(e2)、所述至少一種聚合物(pa)、任選地所述氧化鈷和任選地另外成分混合在一起。優(yōu)選地如以上關(guān)于組合物(c1)披露的進(jìn)行該混合步驟。
典型地，所述組合物(c3)通過以下方式制備，例如通過提供如以上披露的所述聚合物(pb)、并且任選地將所述聚合物(pb)與合適量的如以上披露的其他成分混合。優(yōu)選地如以上關(guān)于組合物(c1)披露的進(jìn)行該混合步驟。
在步驟(a)下，所述物品可以是包含如以上定義的至少一個(gè)金屬零件的任何物品。
有利地，該金屬零件的表面應(yīng)該為這些涂層提供錨定特性。
為此目的，為了去除污物和污染物，可以有利地在步驟(a)之后并且在步驟(b)之前進(jìn)行清潔所述金屬零件的表面的步驟(a-i)。優(yōu)選地使用合適的溶劑如醇和無(wú)機(jī)溶劑、并任選地在從60℃至300℃的溫度下加熱進(jìn)行所述步驟(a-i)。
出于進(jìn)一步改進(jìn)該粘附性的目的，可以有利地在步驟(a)或步驟(a-i)之后并且在步驟(b)之前進(jìn)行處理所述金屬零件的表面以提供粗糙化表面的步驟(a-ii)。所述步驟(a-ii)優(yōu)選地通過噴砂(包括濕式噴砂、水力噴砂、微型噴砂等)進(jìn)行。
此外，可以在步驟(a-ii)之后并且在步驟(b)之前進(jìn)行加熱步驟(a-iii)和/或沖洗金屬面板的表面的步驟(a-iv)。
步驟(a-iii)可以在從60℃至380℃的溫度下進(jìn)行持續(xù)從5分鐘至45分鐘的時(shí)間。
步驟(a-iv)可以用合適的有機(jī)或無(wú)機(jī)溶劑，例如像h3po4進(jìn)行。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，步驟(a-iii)可以在步驟(a-ii)之后并且在步驟(a-iv)之前在60℃與100℃之間的溫度下第一次進(jìn)行，并且在步驟(a-iv)之后并且在步驟(b)之前在200℃與380℃之間的溫度下第二次進(jìn)行。
優(yōu)選地，步驟(b)通過合適的技術(shù)例如像靜電噴涂進(jìn)行。
典型地，借助于靜電噴槍進(jìn)行靜電噴涂，該靜電噴槍使用電泳的原理，將電力地極化的顆粒吸引到接地或帶相反電荷的表面上。
當(dāng)使用靜電噴涂時(shí)，技術(shù)人員可以適當(dāng)?shù)剡x擇輸出設(shè)置。通過使用來自瑞士金馬公司(itwgemaag)的
典型地，通過靜電噴涂獲得的層的厚度是從10μm至1500μm、更優(yōu)選地從50μm至1200μm。
優(yōu)選地，步驟(c)通過合適的技術(shù)例如像如以上披露的靜電噴涂進(jìn)行。
在施加所述組合物(c2)之后，步驟(c)可任選地包括加熱由此獲得的物品。
技術(shù)人員可以取決于聚合物(pa)的加工溫度來確定加熱的時(shí)間和溫度。例如，當(dāng)使用如以上定義的聚合物(pa)時(shí)，加熱有利地在220℃與280℃之間進(jìn)行持續(xù)從5分鐘至30分鐘的時(shí)間。
任選地，為了實(shí)現(xiàn)所希望的層(l2)的厚度，步驟(c)可以在任選的步驟(d)之前重復(fù)，例如兩次或三次。
優(yōu)選地，步驟(d)通過合適的技術(shù)例如像如以上披露的靜電噴涂、和壓縮模制進(jìn)行。
當(dāng)使用靜電噴涂時(shí)，在噴涂該組合物(c3)的施加之后，步驟(d)包括加熱由此獲得的物品。
技術(shù)人員可以取決于聚合物(pb)的加工溫度來確定加熱的時(shí)間和溫度。例如，當(dāng)聚合物(pb)是與如以上定義的相同聚合物(pa)時(shí)，在以上關(guān)于步驟(c)披露的相同的條件下進(jìn)行加熱。
任選地，為了實(shí)現(xiàn)所希望的層(l3)的厚度，步驟(d)可以重復(fù)，例如兩次或三次。
當(dāng)使用壓縮模制時(shí)，首先將組合物(c3)預(yù)熱或模制，以獲得由組合物(c3)制成的板。
然后，將所述板放置到壓機(jī)中的該物品的金屬零件的表面上，在合適的溫度下加熱并且然后壓制。技術(shù)人員取決于使用的聚合物(pb)可以選擇溫度和壓力。通過在250℃與400℃之間的溫度下并且在50巴與100巴之間的靜水壓下工作獲得了良好的結(jié)果。
典型地，通過壓縮模制獲得的層的厚度是最高達(dá)3000μm，例如從100μm至2000μm、更優(yōu)選地從200μm至1500μm。
任選地，根據(jù)本發(fā)明的方法可以進(jìn)一步包括步驟(e)，施加第四組合物(c4)(至少一種全氟聚合物[聚合物(pc)]和任選地另外成分)，以便提供具有直接粘附到所述層(l3)的所述第二表面(s2-l3)的第一表面(s1-l4)的層(l4)。
優(yōu)選地，如以上披露的，所述步驟(e)通過靜電噴涂或通過壓縮模制進(jìn)行。
如果該多層物品包含如以上披露的另外層(即，層(l5)、層(l6)等等)，則可以通過如以上披露的靜電噴涂或通過壓縮模制來施加所述另外層。
如果通過援引方式并入本申請(qǐng)的任何專利、專利申請(qǐng)、和公開物的披露內(nèi)容與本申請(qǐng)的說明相沖突到了可能導(dǎo)致術(shù)語(yǔ)不清楚的程度，則本說明應(yīng)該優(yōu)先。
本發(fā)明將在下文借助于以下實(shí)例更詳細(xì)地說明，這些實(shí)例僅是說明性的并且絕不解釋為限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)例
材料：
共聚物a：
共聚物b：
由azkonobel供應(yīng)的
來自西格瑪-奧德里奇公司(sigma-aldrich)的氧化鈷(co2o3)。
實(shí)例1-這些多層物品的制備
如以下詳述制備了包含作為金屬零件的碳鋼面板或不銹鋼面板(下文中“金屬面板”)和層l1、l2和l3的多層物品(下文中“樣品”)1至10號(hào)。
分別使用如下表1中披露的組合物c1、c2和c3獲得了對(duì)于每種樣品的層l1、l2和l3：
表1
(*)比較
在樣品1c(*)、4、5、7-11和12c(*)中使用如由供應(yīng)商提供的ak123qf。
將共聚物a和共聚物b的粉末用200微米篩篩分并且選擇由此獲得的粉末用于制備如下文中披露的組合物c1、c2和c3。
樣品2c(*)、3c(*)和6c(*)中使用的組合物c1以粉末的形式在標(biāo)準(zhǔn)粉末混合器中通過以下方式制備，預(yù)混合ak123qf和氧化鈷(如果存在)并且然后加入該共聚物a或共聚物b的粉末并再次混合。
組合物c2以粉末的形式在標(biāo)準(zhǔn)粉末混合器中通過以下方式制備，預(yù)混合該ak123qf和氧化鈷(如果存在)并且然后加入該共聚物a或共聚物b的粉末并再次混合。
組合物(c3)僅包含該共聚物a或共聚物b的粉末。
通過以下方式制備金屬面板(測(cè)量10mm的側(cè)面和3mm的厚度)，首先用乙醇清潔表面以去除污染物并且然后用氧化鋁(10目)噴砂處理該表面，以獲得粗糙化的表面從而實(shí)現(xiàn)該底漆涂層與該基底的更強(qiáng)的粘附性。
然后，將這些面板在75℃下預(yù)熱持續(xù)15分鐘，用h3po45％w/w沖洗并在280℃下加熱持續(xù)20分鐘。
對(duì)比樣品1c(*)、2c(*)、3c(*)和6c(*)的制備
通過使用具有40kv和20μa的輸出設(shè)置的靜電粉末噴槍將如在以上表1中披露的組合物c1噴涂在金屬面板上獲得層(l1)。將這些由此獲得的金屬面板在250℃下的烘箱中加熱持續(xù)20分鐘。
然后，通過以下方式獲得層(l3)，通過在對(duì)于層層(l1)披露的相同條件下靜電噴涂通過噴涂如在以上表1中披露的組合物c3，將這些由此獲得的樣品加熱至適當(dāng)?shù)臏囟炔⑶抑貜?fù)噴涂的步驟并且第二次加熱。
對(duì)于樣品1c(*)、2c(*)、3c(*)，在250℃下的烘箱中進(jìn)行加熱持續(xù)20分鐘，并且對(duì)于樣品6c(*)在260℃下的烘箱中進(jìn)行加熱持續(xù)20分鐘。
層(l3)的最終厚度是從200μm至700μm。
根據(jù)本發(fā)明的樣品和對(duì)比樣品12c(*)的制備
通過使用靜電粉末噴槍(40kv和20μa的輸出設(shè)置與2.5巴的壓力)通過電粉末涂覆(epc)將如在以上表1中披露的組合物c1噴涂在金屬面板上獲得層(l1)。
一旦組合物c1的噴涂完成，通過epc、使用相同的裝置并在以上披露的相同的條件下噴涂組合物c2。
然后，將這些由此獲得的金屬面板在這些聚合物的加工溫度(即當(dāng)使用共聚物a時(shí)250℃，并且當(dāng)使用共聚物b時(shí)260℃)下在烘箱中加熱持續(xù)從10分鐘至30分鐘的時(shí)間。
由此獲得了包含層(l1)和層(l2)的金屬面板。層(l1)和(l2)的最終厚度是從100μm至800μm。
通過將每種組合物c3噴涂在如以上披露的獲得的金屬面板上，獲得了樣品4、5、7和8中的層(l3)。通過epc使用相同的裝置并在以上披露的相同條件下進(jìn)行噴涂，加熱并重復(fù)噴涂的步驟并且第二次加熱。對(duì)于樣品4和5，在250℃下的烘箱中進(jìn)行加熱持續(xù)20分鐘，并且對(duì)于樣品7和8在260℃下的烘箱中進(jìn)行加熱持續(xù)20分鐘。
層(l3)的最終厚度是從200μm至800μm。
通過以下方式獲得樣品9和10中的層(l3)：通過如下壓縮模制施加組合物c3。
如下制備具有1.5mm厚度的共聚物b的板。將40g-100g以粉末形式的共聚物b放入框架(130×130×1.5mm)內(nèi)。將兩個(gè)鋁箔放在上面和下面以覆蓋該框架中的粉末。然后將該框架放在兩個(gè)鋼板(200×200×3mm)之間并且然后放在這些壓板之間。將這些壓板在340℃-360℃下加熱持續(xù)5分鐘。然后，程序如下：施加壓力(5噸/4.5英寸)，脫氣持續(xù)1分鐘，并第二次施加壓力(16噸/4.5英寸)。最后，進(jìn)行水冷卻步驟至室溫。
將由此獲得的共聚物b的板以及如以上披露的獲得的金屬面板在壓機(jī)腔中接觸。將該壓機(jī)的腔保持在340℃下持續(xù)5分鐘，允許該共聚物b的板熔融。然后，將該壓機(jī)的腔經(jīng)受75巴的壓力持續(xù)2分鐘并且隨后通過用冷卻水迅速淬火冷卻至室溫。
層(l3)的最終厚度是從800μm至1200μm。
實(shí)例2-陰極剝離試驗(yàn)
陰極剝離試驗(yàn)根據(jù)csa-z245.20加拿大標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
在開始該試驗(yàn)之前，通過在每個(gè)樣品的中心鉆3mm直徑的孔，人為地將在根據(jù)以上實(shí)例1中披露的程序獲得的每個(gè)樣品的層l1、l2和l3(下文中被稱為“涂層”)穿孔，直到該金屬零件暴露。
通過將這些樣品中的每一個(gè)連接到直流電源的負(fù)端子上并通過將陽(yáng)極連接到正端子上產(chǎn)生電應(yīng)力。
施加的條件是：1.5v±0.15v和65℃±3℃。
然后將這些樣品冷卻至室溫。
在去除熱量后60分鐘通過以下方式評(píng)價(jià)陰極剝離，用刀切割距該孔的中心至少20mm的8個(gè)刃切口(edge)，使得每個(gè)切口到達(dá)該金屬面板。然后，將刀片的尖端插入在該孔處的涂層下方，并將該涂層切下，繼續(xù)，直到該涂層示出了明確的阻力。
從沿著每個(gè)切口的原始孔的邊緣測(cè)量碎裂的距離。
為了是可接受的，距該原始孔的剝離距離在2天后必須不超過3mm、在7天后必須不超過6mm并且在28天后必須不超過12mm。
對(duì)于每個(gè)樣品獲得的結(jié)果匯總在下表2中：
表2
(*)比較
n/p：沒有進(jìn)行試驗(yàn)
所有對(duì)比樣品1c(*)、2c(*)、3c(*)、6c(*)和12c(*)中的涂層在處理2天后已經(jīng)被完全分離，而此外繼續(xù)處理持續(xù)7天，根據(jù)本發(fā)明的樣品中的涂層滿足加拿大標(biāo)準(zhǔn)的要求。