本發(fā)明涉及用于從一氯三氟丙烯與氟化氫的共沸的或接近共沸的流中分離出一氯三氟丙烯如1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯(HCFC-1233zd)的分離方法。本發(fā)明的方法利用了急冷的液相分離與共沸蒸餾相結(jié)合來分離出純的一氯三氟丙烯如HCFC-1233zd。

發(fā)明背景

隨著持續(xù)的法規(guī)壓力，存在著不斷增長的需求來生產(chǎn)更加環(huán)境可持續(xù)的、具有更低的消耗臭氧層以及全球變暖潛能的替代物來替換制冷劑、熱傳輸流體、泡沫發(fā)泡劑、溶劑、以及氣溶膠。氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)(廣泛地用于這些應(yīng)用中)，是消耗臭氧的物質(zhì)并且依照蒙特利爾議定書的指導(dǎo)方針正在被逐步淘汰。在許多應(yīng)用中氫氟烷(HFC)是用于CFC和HCFC的主要替換物；盡管它們被認(rèn)為對臭氧層“友好的”，但它們?nèi)酝ǔ碛懈叩娜蜃兣瘽搫?。一類已?jīng)被確定為用于替換消耗臭氧的或高全球變暖的物質(zhì)的新的化合物是鹵代烯烴，如氫氟烯烴(HFO)和氫氯氟烯烴(HCFO)。HFO和HCFO提供了所希望的低的全球變暖潛勢以及為零或接近零的臭氧損耗特性。

因?yàn)橄╂I的存在，預(yù)計(jì)HFO與HCFO將是化學(xué)上不穩(wěn)定的，相對于HCFC或CFC。這些物質(zhì)在低層大氣中固有的化學(xué)不穩(wěn)定性導(dǎo)致了短的大氣中的壽命，這提供了所希望的低的全球變暖潛能以及零或接近零的臭氧消耗的性質(zhì)。

美國專利號6,013,846披露了HF與1233zd的共沸混合物以及用于將此類共沸混合物從HF及1233zd的混合物中進(jìn)行分離的方法，這種混合物是富含HF或富含1233zd。該方法包括在蒸餾(精餾)柱中處理相對于1233zd與HF的共沸混合物而言富含HF的混合物，以得到含該共沸混合物的餾出物以及相對純的HF的底部產(chǎn)物。

發(fā)明概述

在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)了用于分離一氯三氟丙烯與HF的、優(yōu)選是1233zd與HF的共沸混合物或類共沸混合物的組合物的方法。本發(fā)明的方法對于將1233的其他異構(gòu)體(如1233xf，1,1,1-三氟-2-氯-3-丙烯)從它與HF的共沸混合物或類共沸混合物的組合中分離同樣是有效的。一氯三氟丙烯與HF的共沸混合物或類共沸混合物的組合可以例如用1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)或1,1,3,3-四氯-2-丙烯(下文中稱為1230za)的液相氟化反應(yīng)來生產(chǎn)。該1230za作為起始材料是特別有意義的，因?yàn)橐扬@示它在該液相中沒有催化劑時容易氟化，如美國專利號5,877,359中所傳授的。與生產(chǎn)1233zd的反式異構(gòu)體(本發(fā)明的優(yōu)選異構(gòu)體)相關(guān)的問題之一是它與HF具有幾乎相同的沸點(diǎn)(18-20℃)并且與HF可以形成共沸混合物或類共沸混合物。

240fa或1230za的氟化可以在催化的或未催化的液相反應(yīng)中發(fā)生。典型地該液相氟化反應(yīng)器連接到一個或多個精餾柱上。該氟化反應(yīng)器的進(jìn)料由有機(jī)氯烴和HF組成，該有機(jī)氯烴和HF發(fā)生反應(yīng)而形成氫氟烷(HFC)或氫氯碳氟化合物(HCFC)，其比原始氯烴更加易揮發(fā)。HFC或HCFC產(chǎn)物可以作為氣體與副產(chǎn)物HCl和一些未反應(yīng)的HF一起從該反應(yīng)混合物中去除。該精餾柱連接到該反應(yīng)器上以分離未反應(yīng)的HF、有機(jī)的以及來自HCl的氟化不足的有機(jī)化合物。來自該精餾柱的塔頂餾出物是1233zd與HF的共沸混合物或類共沸混合物的組合，它還包含該反應(yīng)的HCl副產(chǎn)物。在1233zd的情況下，該氟化反應(yīng)器的有機(jī)原料氯烴可以是1,1,3,3-四氯丙烯(1230za)或1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)。

在本申清中，“蒸餾柱”和“精餾柱”有時可互換使用。但實(shí)際上，精餾柱是特殊類型的蒸餾柱。在多數(shù)蒸餾柱中，待蒸餾的材料被進(jìn)料到該柱的中間；進(jìn)料點(diǎn)以下稱為汽提段而進(jìn)料點(diǎn)以上稱為精餾段。當(dāng)待蒸餾的材料被進(jìn)料到“蒸餾柱”的底部時，在此提及的是精餾柱。

本發(fā)明的方法使用了多個共沸蒸餾柱來將1233zd與HF分離。這些共沸蒸餾柱的原料的組成必須具有對于其共沸組合物而言實(shí)質(zhì)上過量的HF或F1233zd。在本發(fā)明的方法中，此類流是通過首先靠蒸餾來從在精餾柱的頂部離開的1233zd/HF的共沸混合物或類共沸混合物中分離HCl而提供的。1233zd/HF的共沸混合物或類共沸混合物接著被冷卻到一個溫度，該溫度足以提供分離成為富含HF的相和富含1233zd的相。在液相分離器中將該富含HF的相與該富含1233zd的相分離。此后，將該富含HF的相進(jìn)料到第一共沸蒸餾柱中，該柱去除了作為塔頂餾出物的共沸混合物以及作為底部殘留物的純的HF。該富含1233zd的相被送往蒸餾系統(tǒng)，該蒸餾系統(tǒng)包括第二共沸蒸餾柱。該蒸餾系統(tǒng)通過共沸蒸餾將1233zd/HF共沸混合物與1233zd分離并且還從1233zd中分離出雜質(zhì)以提供基本上純的1233zd流。

附圖簡要說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明的典型方法的示意圖。

發(fā)明詳細(xì)說明

本發(fā)明的目的是提供將一氯三氟丙烯、優(yōu)選1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯(1233zd)并且更優(yōu)選是1233zd的反式異構(gòu)體(下文中稱為“1233zd-t”)與HF在二者出現(xiàn)在共沸混合物或類共沸混合物的組合中時進(jìn)行分離的手段。使用共沸蒸餾來分離HF與1233zd(優(yōu)選1233zd-t)，因?yàn)樗鼈兙哂蟹浅Ｏ嗨频姆悬c(diǎn)。該共沸混合物是由有機(jī)氯烴原料(如1230za和240fa)生產(chǎn)1233zd的液相反應(yīng)所生產(chǎn)的產(chǎn)物的代表。當(dāng)該反應(yīng)器系統(tǒng)使用了連接到該反應(yīng)器上的精餾柱來分離出未反應(yīng)的HF、未反應(yīng)的原料有機(jī)物以及來自所產(chǎn)生的蒸汽的氟化不足的有機(jī)物時形成了該共沸混合物或類共沸混合物的組合物。該精餾柱從該反應(yīng)器中分離出蒸汽餾出物并且產(chǎn)生了HF與1233zd(優(yōu)選1233zd-t)的氣相組合，其比率接近HF與1233zd的共沸比率。美國專利號6,013,846披露這個比率在50℃時是約2.33摩爾HF/摩爾1233zd。來自此精餾柱的塔頂餾出物還將包含HCl。

根據(jù)本發(fā)明，將來自精餾柱的塔頂餾出物的1233zd(優(yōu)選1233zd-t)與HF的共沸的或接近共沸的組合進(jìn)料到蒸餾柱，在這里去除HCl。該去除HCl的蒸餾柱典型地是在從約100磅/平方英寸至300磅/平方英寸的壓力下運(yùn)行。來自該去除HCl的蒸餾柱的底部殘留物包括1233zd(優(yōu)選1233zd-t)與HF的共沸混合物或類共沸混合物的組合。這個底部流被充分冷卻以提供這兩種相形式。每個相包含該共沸混合物或類共沸混合物1233zd/HF并且獨(dú)立地包含HF或1233zd。因此每個流的總體組成與該共沸混合物顯著不同。一個相(較輕的相)是富含HF的并且第二相(較重的相)是富含1233zd、優(yōu)選1233zd-t的。這兩個相的混合物被進(jìn)料到液相分離器。該液相分離器可以在從約-60℃至+50℃、優(yōu)選從約-20℃至+10℃的溫度下運(yùn)行。該較輕液相具有對于該共沸混合物的組成而言實(shí)質(zhì)上過量的HF。這個富含HF的相被送至第一共沸蒸餾柱中，在這里該共沸1233zd/HF作為塔頂餾出物被去除并且純的HF作為底部殘留物被去除。將該共沸的1233zd/HF塔頂餾出物再循環(huán)以冷卻并進(jìn)料到該相分離器中，并且將該HF底部流再循環(huán)到該反應(yīng)器。來自該液相分離器的重相包括對于該共沸組成而言實(shí)質(zhì)上過量的1233zd(優(yōu)選1233zd-t)。這個流被送至蒸餾系統(tǒng)，該蒸餾系統(tǒng)包括一系列的蒸餾柱。第一蒸餾柱作為塔頂餾出物去除了任何非常揮發(fā)性的雜質(zhì)，如HCl，或過度氟化的HFC。這個柱的底部殘留物被送至第二共沸蒸餾柱。這個第二共沸蒸餾柱將1233zd/HF共沸混合物作為塔頂餾出物去除并且將粗制的1233zd(優(yōu)選1233zd-t)作為底部殘留物去除?？梢詫⒃撍旔s出物再循環(huán)以冷卻并進(jìn)料到該液相分離器中。該底部殘留物被送至產(chǎn)物回收蒸餾柱，該柱回收了作為塔頂餾出物的純化的1233zd(優(yōu)選1233zd-t)并且回收了作為底部殘留物流的任何重的、有機(jī)的雜質(zhì)如1233zd的順式異構(gòu)體。本發(fā)明的方法提供了以下方法，通過該方法可以從1233zd與HF的共沸混合物或類共沸混合物的組合中分離出較純的1233zd(優(yōu)選1233zd-t)。

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的示意圖。該反應(yīng)器系統(tǒng)的進(jìn)料典型地是HF(流1)以及有機(jī)流：240fa或1230za(流2)。該反應(yīng)器(R101)可以或可以不包含催化劑。該反應(yīng)的選擇性產(chǎn)物是1233zd和HCl。這些將從精餾柱(C101)的頂部與接近其與1233zd的共沸比的足夠HF(流3)一起離開該反應(yīng)系統(tǒng)。

柱C102將HCl作為塔頂產(chǎn)物(流4)去除。這可以在從100磅/平方英寸到300磅/平方英寸的任何壓力下進(jìn)行。然后將來自這個柱的底部殘留物(流5)在熱交換器(E105)中冷卻并且送至液相分離器(V102)。該液相分離器可以在從-60℃至+50℃的溫度下運(yùn)行。優(yōu)選的溫度范圍是–20℃至10℃。該較輕液相(流7)將具有對于該共沸組成而言實(shí)質(zhì)上過量的HF。將這個相送至第一共沸蒸餾柱(C103)，該柱將HF/F1233zd共沸混合物作為塔頂餾出物(流8)去除并且較純的HF作為底部殘留物(流9)去除。該共沸組合物被再循環(huán)以冷卻并進(jìn)料到該相分離器中，并且該HF可以被再循環(huán)到該反應(yīng)器R101。

來自該相分離器的重相(流6)包含對于該1233zd/HF共沸組成而言實(shí)質(zhì)上過量的1233zd。這個流被送往一系列的蒸餾柱。第一柱(C104)是純化柱，該柱去除了作為塔頂餾出物(流10)的任何非常揮發(fā)性的雜質(zhì)，如殘留HCl、或過度氟化的HFC。然后將第一柱的底部殘留物(流11)送至第二個共沸蒸餾柱(C105)。這個共沸蒸餾柱將1233zd/HF共沸混合物作為塔頂餾出物(流12)去除并且將粗制的1233zd流作為底部殘留物(流13)去除?？梢詫⒃撍旔s出物流再循環(huán)以冷卻并進(jìn)料到該液相分離器V102中。將該底部殘留物流送至產(chǎn)物回收蒸餾柱(C106)，該柱回收了作為塔頂餾出物(流14)的純的1233zd、優(yōu)選1233zd-t并且回收了作為底部殘留物(流15)的任何有機(jī)雜質(zhì)如1233zd的順式異構(gòu)體。

如實(shí)例1中所示，來自該相分離器的重相(流6)餾出物可以具有較低的HF濃度。如此少量的HF的回收可能不是希望的。所以，對于蒸餾該流以便去除和回收該HF的替代方案是使用吸收進(jìn)液體吸收劑如水或苛性的NaOH和/或KOH，或吸附到固體吸附劑如氧化鋁上并且丟棄吸附的HF來去除該HF。剩余的無HF(酸)流將流到第一柱(C104)。較輕的相(流7)含有顯著量的F1233zd-t。對于在專用的共沸蒸餾柱(C103)中處理較重的相的替代方案是將此流再循環(huán)至柱C101的底部部分(即，該精餾柱)，在這里該HF被分離并且被送回該反應(yīng)器并且該F1233zd/HF共沸混合物被在頂部蒸餾出。

實(shí)例

實(shí)例1

進(jìn)行了一組實(shí)驗(yàn)來確定HF-F1233zd系統(tǒng)中的液液平衡。F1233zd與HF的混合物在四個不同溫度下達(dá)到平衡。對底部和頂部相的樣品進(jìn)行分析。得到了以下結(jié)果：

表1

實(shí)例2

在表2中示出了在-20℃下運(yùn)行的相分離器的過程的相關(guān)部分的物流平衡例子。流的編號涉及圖1中使用的那些。如該表格顯示的，該相分離將產(chǎn)生兩個相，這兩個相是從該共沸組合物中充分去除的，使得可以使用共沸蒸餾來分離純的HF和純的1233zd二者。

雖然已經(jīng)就本發(fā)明的具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但很明顯對本領(lǐng)域的那些普通技術(shù)人員而言本發(fā)明的眾多其他形式以及變更將是清楚的。所附的權(quán)利要求以及本發(fā)明總體上應(yīng)被解釋為涵蓋所有在本發(fā)明的真實(shí)精神以及范圍之內(nèi)的此類明顯的形式以及變更。