本發(fā)明涉及維持高加壓下吸水倍率且吸濕結(jié)塊性得以降低的顆粒狀吸水劑及其制造方法。
背景技術(shù)：
紙尿布、生理用衛(wèi)生巾、失禁墊等吸收性物品為了吸收體液而廣泛應(yīng)用以紙漿等親水性纖維和吸水性樹(shù)脂作為其構(gòu)成材料的吸收體。
近年來(lái)，這些吸收性物品逐漸高功能且薄化，存在平均一片吸收性物品的吸水性樹(shù)脂的用量、吸水性樹(shù)脂相對(duì)于由吸水性樹(shù)脂和親水性纖維構(gòu)成的吸收體整體的比率增加的傾向。換言之，通過(guò)減少堆積比重小的親水性纖維，并大量使用吸水性?xún)?yōu)異且堆積比重大的吸水性樹(shù)脂，從而提高吸收體中的吸水性樹(shù)脂的比率，實(shí)現(xiàn)了吸收性物品的薄化而不使吸水量降低。
因此，使用吸水性樹(shù)脂制造以紙尿布為首的各種吸收性物品時(shí)，需要將吸濕性高的吸水性樹(shù)脂大量混入纖維基材中，因其作業(yè)環(huán)境、氣候條件而導(dǎo)致樹(shù)脂顆粒彼此在料斗、生產(chǎn)線的中途發(fā)生結(jié)塊或者附著于裝置從而無(wú)法穩(wěn)定制造的問(wèn)題變得嚴(yán)重。
作為用于確保吸水性樹(shù)脂的吸濕時(shí)的流動(dòng)性、通液性(SFC、GBP)的手段，已知的是：向吸水性樹(shù)脂中添加數(shù)μm～數(shù)十μm的水不溶性金屬磷酸鹽的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)1～3)；以及，添加二氧化硅微粒、高嶺土等粘土的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)4、5)；添加金屬皂的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)6)；添加表面活性劑的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)7)；添加有機(jī)聚硅氧烷的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)8)；添加鋁鹽的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)9～11)；添加多胺化合物的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)12～15)等。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開(kāi)第2002/060983號(hào)小冊(cè)子
專(zhuān)利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開(kāi)第2005/097881號(hào)小冊(cè)子
專(zhuān)利文獻(xiàn)3：國(guó)際公開(kāi)第2009/016054號(hào)小冊(cè)子
專(zhuān)利文獻(xiàn)4：國(guó)際公開(kāi)第2000/010619號(hào)小冊(cè)子
專(zhuān)利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)昭59-080459號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)6：國(guó)際公開(kāi)第2012/133734號(hào)小冊(cè)子
專(zhuān)利文獻(xiàn)7：歐州專(zhuān)利第1335756號(hào)說(shuō)明書(shū)
專(zhuān)利文獻(xiàn)8：國(guó)際公開(kāi)第1995/033558號(hào)小冊(cè)子
專(zhuān)利文獻(xiàn)9：國(guó)際公開(kāi)第2001/074913號(hào)小冊(cè)子
專(zhuān)利文獻(xiàn)10：國(guó)際公開(kāi)第2004/113452號(hào)小冊(cè)子
專(zhuān)利文獻(xiàn)11：國(guó)際公開(kāi)第2004/069293號(hào)小冊(cè)子
專(zhuān)利文獻(xiàn)12：國(guó)際公開(kāi)第2006/111403號(hào)小冊(cè)子
專(zhuān)利文獻(xiàn)13：國(guó)際公開(kāi)第2009/110645號(hào)小冊(cè)子
專(zhuān)利文獻(xiàn)14：國(guó)際公開(kāi)第2009/041731號(hào)小冊(cè)子
專(zhuān)利文獻(xiàn)15：國(guó)際公開(kāi)第2009/041727號(hào)小冊(cè)子
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問(wèn)題
但是，這些專(zhuān)利文獻(xiàn)1～15公開(kāi)的技術(shù)(添加劑)雖然使吸濕時(shí)的流動(dòng)性、通液性提高，但有時(shí)會(huì)使顆粒狀吸水劑的加壓下吸水倍率降低或者使表面張力、耐尿性、著色(白色度)降低，存在無(wú)法獲得維持高加壓下吸水倍率且吸濕結(jié)塊性(Caking性)得以降低的顆粒狀吸水劑這一問(wèn)題。
本發(fā)明想要解決的課題在于，提供加壓下吸水倍率高且吸濕結(jié)塊性(Caking性)得以降低的顆粒狀吸水劑及其制造方法。
用于解決問(wèn)題的方案
本發(fā)明人等針對(duì)前述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以下內(nèi)容，從而完成了本發(fā)明。
換言之發(fā)現(xiàn)：通過(guò)將以往用作通液性改善劑的水不溶性金屬磷酸鹽制成至今為止從未關(guān)注的特定范圍的微晶直徑，能夠特異性地賦予耐吸濕結(jié)塊性(Anti-Caking性)而不使加壓下吸水倍率、表面張力、耐尿性、著色(白色度)降低。
另外，從改善顆粒狀吸水劑的通液性效果的觀點(diǎn)出發(fā)推測(cè)：為了賦予耐吸濕結(jié)塊性(Anti-Caking性)，水不溶性金屬磷酸鹽的顆粒需要制成一定以上的粒徑(例如，上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1中使用平均粒徑為2～50μm的水不溶性金屬磷酸鹽)，但出乎意料地發(fā)現(xiàn)：相對(duì)于數(shù)百μm的顆粒狀吸水劑，微晶直徑低于0.15μm的非常小的顆粒的耐吸濕結(jié)塊(Anti-Caking)效果高。
即，本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的特征在于，含有水不溶性金屬磷酸鹽，所述水不溶性金屬磷酸鹽由磷酸類(lèi)的陰離子和2價(jià)或3價(jià)的金屬陽(yáng)離子構(gòu)成，且具有低于0.15μm的微晶直徑，所述顆粒狀吸水劑的2.06k加壓下吸水倍率為20g/g以上。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供兼具加壓下的吸水特性和吸濕時(shí)的流動(dòng)性的顆粒狀吸水劑。其結(jié)果，制造顆粒狀吸水劑的濃度高的紙尿布等吸收性物品時(shí)的故障少，能夠獲得性能更優(yōu)異的吸收性物品。
具體實(shí)施方式
〔1〕術(shù)語(yǔ)的定義
(1-1)“吸水劑”
本說(shuō)明書(shū)中，“吸水劑”是指以吸水性樹(shù)脂作為主要成分(相對(duì)于吸水劑整體，優(yōu)選為60質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上)的水性液體的膠凝劑，是除此之外作為任意成分還分別含有0～10質(zhì)量％、優(yōu)選0.1～1質(zhì)量％的水、無(wú)機(jī)微粒、陽(yáng)離子性高分子化合物、水溶性且含多價(jià)金屬陽(yáng)離子的化合物、表面活性劑、抗著色劑、耐尿性改善劑、消臭劑、香料、抗菌劑、發(fā)泡劑、顏料、染料、肥料、氧化劑、還原劑等添加劑的組合物。需要說(shuō)明的是，將該吸水劑的形狀為顆粒的物質(zhì)特別稱(chēng)為“顆粒狀吸水劑”。
(1-2)“表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂”
本說(shuō)明書(shū)中，“表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂”是指對(duì)吸水性樹(shù)脂實(shí)施表面交聯(lián)工序而得到的水性液體的膠凝劑，在表面交聯(lián)劑添加工序后實(shí)施表面交聯(lián)工序而得到的情況下，也稱(chēng)為表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂。
(1-3)“吸水性樹(shù)脂”和“聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂”
本說(shuō)明書(shū)中的“吸水性樹(shù)脂”是指水溶脹性水不溶性的高分子膠凝劑。另外，“水溶脹性”是指ERT441.2-02中規(guī)定的CRC(無(wú)加壓下吸水倍率)為5g/g以上，另外，“水不溶性”是指ERT470.2-02中規(guī)定的Extr(水可溶成分)為0～50質(zhì)量％。
另外，作為吸水性樹(shù)脂的形狀，可列舉出片狀、纖維狀、膜狀、凝膠狀等，優(yōu)選為粉末狀吸水性樹(shù)脂，特別優(yōu)選為具有后述粒度、含水率的粉末狀吸水性樹(shù)脂。本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)將粉末狀吸水性樹(shù)脂特別稱(chēng)為“吸水性樹(shù)脂粉末”。需要說(shuō)明的是，上述“顆粒狀吸水劑”也落入該“吸水性樹(shù)脂粉末”的范疇內(nèi)，將本發(fā)明中得到的最終產(chǎn)物特別稱(chēng)為“顆粒狀吸水劑”。另外，有時(shí)也省略顆粒狀而簡(jiǎn)稱(chēng)為“吸水劑”。
本說(shuō)明書(shū)中的“聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂”是指：任選包含接枝成分且作為重復(fù)單元而以丙烯酸和/或其鹽(以下稱(chēng)為丙烯酸(鹽))為主要成分的交聯(lián)聚合物。
具體而言，是指用于聚合的所有單體(不包括交聯(lián)劑)之中包含50～100摩爾％的丙烯酸(鹽)的交聯(lián)聚合物，是指包含優(yōu)選70～100摩爾％、更優(yōu)選90～100摩爾％、特別優(yōu)選實(shí)質(zhì)100摩爾％的丙烯酸(鹽)的交聯(lián)聚合物。另外，本發(fā)明中，也將聚丙烯酸鹽型(中和型)的交聯(lián)聚合物統(tǒng)稱(chēng)為聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂。
(1-4)“EDANA”和“ERT”
“EDANA”是歐州無(wú)紡布工業(yè)會(huì)(European Disposables and Nonwovens Associations)的簡(jiǎn)稱(chēng)，“ERT”是歐州標(biāo)準(zhǔn)(基本為世界標(biāo)準(zhǔn))的吸水性樹(shù)脂的測(cè)定方法(EDANA Recommended Test Metods)的簡(jiǎn)稱(chēng)。另外，本發(fā)明中，在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下，按照ERT原本(公知文獻(xiàn)：2002年修訂)測(cè)定吸水性樹(shù)脂的物性。
(a)“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”是Centrifuge Retention Capacity(離心分離機(jī)保持容量)的簡(jiǎn)稱(chēng)，是指無(wú)加壓下吸水倍率(以下有時(shí)也稱(chēng)為“吸水倍率”)。具體而言，是指將吸水性樹(shù)脂0.200g投入至無(wú)紡布制的袋子后，在大量過(guò)剩的0.9質(zhì)量％氯化鈉水溶液(生理鹽水)中浸漬30分鐘而使其自由溶脹，其后利用離心分離機(jī)(250G)除水后的吸水倍率(單位：g/g)。
(b)“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”是Absorption Against Pressure的簡(jiǎn)稱(chēng)，是指加壓下吸水倍率。具體而言，是指使吸水性樹(shù)脂0.900g相對(duì)于大量過(guò)剩的0.9質(zhì)量％氯化鈉水溶液(生理鹽水)在2.06kPa(0.3psi)載重下溶脹1小時(shí)后的吸水倍率(單位：g/g)。
(c)“PSD”(ERT420.2-02)
“PSD”是Particle Size Distribution的簡(jiǎn)稱(chēng)，是指通過(guò)篩分級(jí)而測(cè)定的粒度分布。另外，質(zhì)量平均粒徑(D50)和粒度分布的對(duì)數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σζ)利用與美國(guó)專(zhuān)利第7638579號(hào)記載的“(3)Mass-Average Particle Diameter(D50)and Logarithmic Standard Deviation(σζ)of Particle Diameter Distribution”相同的方法進(jìn)行測(cè)定。
(1-5)其它
本說(shuō)明書(shū)中，表示范圍的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。另外，在沒(méi)有特別注釋的情況下，作為重量單位的“t(噸)”是指“Metric ton(公噸)”，“ppm”是指“重量ppm”或“質(zhì)量ppm”。進(jìn)而，分別將“重量”與“質(zhì)量”、“重量份”與“質(zhì)量份”、“重量％”與“質(zhì)量％”作為同義詞對(duì)待。另外，“～酸(鹽)”是指“～酸和/或其鹽”、“(甲基)丙烯?；笔侵浮氨；?或甲基丙烯?；?。
〔2〕顆粒狀吸水劑的制造方法
(2-1)丙烯酸(鹽)系單體水溶液的制備工序
本說(shuō)明書(shū)中，“丙烯酸(鹽)系單體水溶液”是指以丙烯酸(鹽)作為主要成分的單體的水溶液，其根據(jù)需要配混有交聯(lián)劑、接枝成分、微量成分(螯合劑、表面活性劑、分散劑等)等構(gòu)成顆粒狀吸水劑的成分，是指在該狀態(tài)下添加聚合引發(fā)劑并供于聚合的水溶液。
作為上述丙烯酸(鹽)，可以未經(jīng)中和，也可以是鹽型(完全中和型或部分中和型)，另外，作為單體水溶液，可以超過(guò)飽和濃度，即使是丙烯酸(鹽)的過(guò)飽和水溶液、漿料水溶液(水分散液)，也作為本發(fā)明的丙烯酸(鹽)系單體水溶液來(lái)對(duì)待。另外，從所得顆粒狀吸水劑的物性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用飽和濃度以下的丙烯酸(鹽)系單體水溶液。
另外，作為單體的溶劑，優(yōu)選為水，丙烯酸(鹽)系單體以水溶液的形式來(lái)處理。此處，“水溶液”不限定于溶劑的100質(zhì)量％均為水，也可以組合使用0～30質(zhì)量％、優(yōu)選0～5質(zhì)量％的水溶性有機(jī)溶劑(例如醇等)，本發(fā)明中將它們作為水溶液來(lái)對(duì)待。
(單體)
作為本發(fā)明的丙烯酸(鹽)系單體，只要是通過(guò)聚合而形成吸水性樹(shù)脂的單體就沒(méi)有特別限定，可列舉出例如(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸(酐)、衣康酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯?；一撬?、2-(甲基)丙烯?；撬?、(甲基)丙烯?；姿?-羥基乙酯等陰離子性不飽和單體(鹽)；含巰基的不飽和單體；含酚羥基的不飽和單體；(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的不飽和單體；(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不飽和單體等。
作為上述丙烯酸(鹽)系單體的含量(用量)，相對(duì)于單體(不包括內(nèi)部交聯(lián)劑)整體，通常為50摩爾％以上、優(yōu)選為70摩爾％以上、更優(yōu)選為80摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上、特別優(yōu)選為95摩爾％以上(上限為100摩爾％)。另外，本發(fā)明中，聚丙烯酸(鹽)是不限定于未中和(中和率為0摩爾％)、還包括部分中和或完全中和(中和率為100摩爾％)的概念。
本發(fā)明中，針對(duì)丙烯酸(鹽)系單體或聚合后的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的中和率沒(méi)有特別限定，從所得顆粒狀吸水劑的物性、表面交聯(lián)劑的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為40～90摩爾％、更優(yōu)選為50～80摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為60～74摩爾％。
其中，在上述中和率低的情況下，存在吸水速度(例如FSR(Free Swell Rate))降低的傾向，反之，在中和率高的情況下，存在吸水性樹(shù)脂粉末與表面交聯(lián)劑的反應(yīng)性降低、尤其是與后述具有脫水反應(yīng)性的表面交聯(lián)劑(例如碳酸亞烷基酯等)的反應(yīng)性降低、生產(chǎn)率降低、通液性(例如SFC(Saline Flow Conduct ivity))、加壓下吸水倍率(例如AAP、PUP(Performance Under Pressure))降低的傾向，因此，優(yōu)選為上述范圍內(nèi)的中和率。另外，在紙尿布等有可能接觸人體的用途中，無(wú)需進(jìn)行聚合后的中和。
另外，從作為最終制品而得到的顆粒狀吸水劑的無(wú)加壓下吸水倍率(CRC)、加壓下吸水倍率(AAP)的觀點(diǎn)出發(fā)，丙烯酸(鹽)系單體或含水凝膠狀交聯(lián)聚合物可以部分或全部為鹽型，優(yōu)選為鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽等堿金屬鹽、銨鹽、胺類(lèi)等一價(jià)鹽，其中，更優(yōu)選為堿金屬鹽，進(jìn)一步優(yōu)選為鈉鹽和/或鉀鹽，從成本、物性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為鈉鹽。
(阻聚劑)
本發(fā)明的丙烯酸(鹽)系單體可以含有阻聚劑。作為該阻聚劑，沒(méi)有特別限定，可列舉出例如國(guó)際公開(kāi)第2008/096713號(hào)公開(kāi)的N-烴氧基化合物、錳化合物、取代苯酚化合物等。其中，優(yōu)選為取代苯酚類(lèi)、特別優(yōu)選為甲氧基苯酚類(lèi)。
作為上述甲氧基苯酚類(lèi)，可列舉出例如鄰甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚、對(duì)甲氧基苯酚；具有1或2個(gè)以上甲基、叔丁基、羥基等取代基的甲氧基苯酚類(lèi)等，本發(fā)明中，特別優(yōu)選為對(duì)甲氧基苯酚。
另外，上述丙烯酸(鹽)系單體中的前述阻聚劑的含量?jī)?yōu)選為5～200ppm，以下依次優(yōu)選為5～160ppm、10～160ppm、10～100ppm、10～80ppm，最優(yōu)選為10～70ppm。上述含量為200ppm以下時(shí)，能夠抑制所得顆粒狀吸水劑的色調(diào)變差(泛黃、黃變之類(lèi)的著色)，故而優(yōu)選。另外，上述含量低于5ppm時(shí)，即通過(guò)蒸餾等精制而去除了前述阻聚劑時(shí)，引發(fā)非主觀的聚合的危險(xiǎn)性變高，通過(guò)設(shè)為5ppm以上，能夠規(guī)避這種危險(xiǎn)性，故而優(yōu)選。
(內(nèi)部交聯(lián)劑)
本發(fā)明中，在上述聚合時(shí)，根據(jù)需要可以使用內(nèi)部交聯(lián)劑。作為該內(nèi)部交聯(lián)劑，可以使用公知的交聯(lián)劑，可列舉出例如N,N’-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙胺、聚(甲基)丙烯酰氧基烷烴、(聚)乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、聚乙烯亞胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。這些之中，考慮到反應(yīng)性，可以使用1種或2種以上，其中，優(yōu)選使用具有2個(gè)以上聚合性不飽和基團(tuán)的化合物。
另外，組合使用2種以上的內(nèi)部交聯(lián)劑時(shí)，通過(guò)變更其官能團(tuán)的反應(yīng)性而能夠改變內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此，優(yōu)選從酰胺化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、烯丙基化合物、胺化合物、亞胺化合物、醇化合物、碳酸酯化合物、縮水甘油基化合物之類(lèi)的上述例示化合物中選擇具有不同官能團(tuán)的內(nèi)部交聯(lián)劑來(lái)組合使用。
上述內(nèi)部交聯(lián)劑的用量可根據(jù)顆粒狀吸水劑的期望物性來(lái)適當(dāng)確定，相對(duì)于上述丙烯酸(鹽)系單體整體，優(yōu)選為0.001～5摩爾％、更優(yōu)選為0.005～2摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～1摩爾％。另外，組合使用2種以上的內(nèi)部交聯(lián)劑時(shí)，各內(nèi)部交聯(lián)劑的總用量相對(duì)于上述丙烯酸(鹽)系單體整體優(yōu)選為0.001～5摩爾％、更優(yōu)選為0.005～2摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～1摩爾％。
該用量(組合使用2種以上時(shí)為其總量)為0.001摩爾％以上時(shí)，所得顆粒狀吸水劑的水可溶成分變少，能夠充分確保加壓下的吸水量。另一方面，該用量為5摩爾％以下時(shí)，所得顆粒狀吸水劑的交聯(lián)密度不會(huì)變得過(guò)高，能夠充分地確保吸水量。另外，內(nèi)部交聯(lián)劑可以全部添加至聚合工序前且制備后的丙烯酸(鹽)系單體水溶液中，也可以在聚合開(kāi)始后添加一部分。
(鏈轉(zhuǎn)移劑)
本發(fā)明中，在上述聚合時(shí)，根據(jù)需要可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。通過(guò)在內(nèi)部交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑的基礎(chǔ)上在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行聚合，能夠得到吸水性能高、對(duì)尿的穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的顆粒狀吸水劑。另外，通過(guò)組合使用鏈轉(zhuǎn)移劑，能夠增加內(nèi)部交聯(lián)劑的用量，通過(guò)交聯(lián)密度的增加，能夠改善耐尿劣化性。
作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，只要是溶解于上述單體水溶液的鏈轉(zhuǎn)移劑，就沒(méi)有特別限定，可列舉出例如硫醇類(lèi)、硫羥酸類(lèi)、仲醇類(lèi)、胺類(lèi)、亞磷酸鹽類(lèi)、次磷酸鹽類(lèi)等。具體而言，可列舉出巰基乙醇、巰基丙醇、十二烷基硫醇、硫甘醇類(lèi)、硫代蘋(píng)果酸、3-巰基丙酸、異丙醇、亞磷酸鈉、亞磷酸鉀、次磷酸鈉、甲酸和它們的鹽類(lèi)。這些之中，可以使用1種或2種以上。需要說(shuō)明的是，從效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用磷系化合物，更優(yōu)選使用次磷酸鈉等次磷酸鹽。
上述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量可根據(jù)顆粒狀吸水劑的期望物性來(lái)適當(dāng)確定，相對(duì)于上述丙烯酸(鹽)系單體整體，優(yōu)選為0.001～1摩爾％、更優(yōu)選為0.005～0.3摩爾％。該用量為0.001摩爾％以上時(shí)，相對(duì)地內(nèi)部交聯(lián)劑量不會(huì)變多，因此，其結(jié)果，交聯(lián)密度不會(huì)變得過(guò)高，能夠抑制吸水倍率的降低。另一方面，該用量為1摩爾％以下時(shí)，水可溶成分的增加受到抑制，能夠維持凝膠穩(wěn)定性。需要說(shuō)明的是，鏈轉(zhuǎn)移劑可以全部添加至聚合工序前且制備后的丙烯酸(鹽)系單體水溶液中，也可以在聚合開(kāi)始后添加一部分或全部。
(2-2)水溶液聚合工序
(聚合方法)
作為用于獲得本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的聚合方法，可列舉出噴霧聚合、液滴聚合、本體聚合、沉淀聚合、水溶液聚合或反相懸浮聚合等，本發(fā)明中，優(yōu)選為將單體制成水溶液的水溶液聚合。
另外，上述水溶液聚合是不使用分散溶劑地將單體水溶液聚合的方法，例如公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利第4625001號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第4873299號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第4286082號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第4973632號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第4985518號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第5124416號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第5250640號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第5264495號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第5145906號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第5380808號(hào)、歐州專(zhuān)利第0811636號(hào)、歐州專(zhuān)利第0955086號(hào)、歐州專(zhuān)利第0922717號(hào)等。
關(guān)于上述聚合時(shí)的單體水溶液的濃度，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為20質(zhì)量％～飽和濃度以下、更優(yōu)選為25～80質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為30～70質(zhì)量％。該濃度為20質(zhì)量％以上時(shí)，能夠改善生產(chǎn)率，故而優(yōu)選。另外，在單體漿料(丙烯酸鹽的水分散液)中的聚合可觀察到物性的降低，因此，優(yōu)選在飽和濃度以下進(jìn)行聚合(參照日本特開(kāi)平1-318021號(hào)公報(bào))。
另外，為了促進(jìn)聚合而改善物性，在聚合時(shí)根據(jù)需要可以設(shè)置溶解氧的脫氣工序(例如用非活性氣體進(jìn)行置換的工序)。除此之外，為了提高吸水速度、提高表面積、提高干燥速度等，可以在聚合時(shí)含有氣泡(尤其是非活性氣體)、各種發(fā)泡劑(例如有機(jī)碳酸鹽或無(wú)機(jī)碳酸鹽、偶氮化合物、脲化合物)，在聚合時(shí)、干燥時(shí)使其發(fā)泡以使體積例如達(dá)到1.001～10倍。
本發(fā)明的聚合工序可以在常壓、減壓、加壓中的任一者下進(jìn)行，優(yōu)選在常壓(或其附近、通常為±10mmHg)下進(jìn)行。另外，聚合開(kāi)始時(shí)的溫度還因使用的聚合引發(fā)劑的種類(lèi)而異，優(yōu)選為15～130℃、更優(yōu)選為20～120℃。
(聚合引發(fā)劑)
本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑可根據(jù)聚合形態(tài)來(lái)適當(dāng)確定，沒(méi)有特別限定，可列舉出例如光分解型聚合引發(fā)劑、熱分解型聚合引發(fā)劑、氧化還原系聚合引發(fā)劑等。利用這些聚合引發(fā)劑而引發(fā)本發(fā)明的聚合。
作為上述光分解型聚合引發(fā)劑，可列舉出例如苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物等。
另外，作為上述熱分解型聚合引發(fā)劑，可列舉出例如過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等過(guò)硫酸鹽；過(guò)氧化氫、過(guò)氧化叔丁基、甲乙酮過(guò)氧化物等過(guò)氧化物；2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽等偶氮化合物等。
進(jìn)而，作為上述氧化還原系聚合引發(fā)劑，可列舉出例如在上述過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化物中組合使用L-抗壞血酸、亞硫酸氫鈉等還原性化合物的體系。
另外，將上述光分解型聚合引發(fā)劑與熱分解型聚合引發(fā)劑組合使用也是優(yōu)選的方式。進(jìn)而，可以單獨(dú)使用紫外線、電子射線、γ射線等活性能量射線，或者與上述聚合引發(fā)劑組合使用。
上述聚合引發(fā)劑的用量相對(duì)于上述單體優(yōu)選為0.0001～1摩爾％、更優(yōu)選為0.0005～0.5摩爾％。該用量為1摩爾％以下時(shí)，能夠抑制顆粒狀吸水劑的色調(diào)變差，故而優(yōu)選。另外，該用量為0.0001摩爾％以上時(shí)，能夠降低殘留單體，故而優(yōu)選。
(更適合的聚合方法)
本發(fā)明中，作為丙烯酸(鹽)系單體水溶液的聚合方法，從顆粒狀吸水劑的物性(例如吸水速度、通液性)、聚合控制容易性等的觀點(diǎn)出發(fā)，可以采用反相懸浮聚合、噴霧聚合、液滴聚合～水溶液聚合中的至少1種，尤其是可以采用水溶液聚合。
作為上述水溶液聚合的優(yōu)選方式的一例，可列舉出將聚合開(kāi)始溫度設(shè)為優(yōu)選40℃以上、更優(yōu)選50℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選60℃以上、特別優(yōu)選70℃以上、最優(yōu)選80℃以上(上限為沸點(diǎn))的高溫開(kāi)始水溶液聚合；或者將單體濃度設(shè)為優(yōu)選40質(zhì)量％以上、更優(yōu)選45質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選50質(zhì)量％以上(上限為90質(zhì)量％以下、優(yōu)選為80質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以下)的高濃度水溶液聚合，進(jìn)而將它們組合而得到的高濃度/高溫開(kāi)始水溶液聚合。
另外，從改善本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的耐尿劣化性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以是以未中和的丙烯酸作為主要成分而進(jìn)行聚合，在該聚合后將酸基聚合的所謂酸聚合和后中和。
(2-3)凝膠粉碎工序
本工序是將經(jīng)由上述聚合工序等(尤其是水溶液聚合)得到的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(以下也稱(chēng)為“含水凝膠”)進(jìn)行凝膠粉碎，從而得到顆粒狀含水凝膠(以下也稱(chēng)為“顆粒狀含水凝膠”)的任選工序。
本發(fā)明中能夠使用的凝膠粉碎機(jī)沒(méi)有特別限定，可列舉出例如間歇式或連續(xù)式的雙臂型捏合機(jī)等具備多個(gè)旋轉(zhuǎn)攪拌葉片的凝膠粉碎機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、切肉機(jī)等。其中，優(yōu)選為前端具有多孔板的螺桿型擠出機(jī)，可列舉出例如日本特開(kāi)2000-063527號(hào)公報(bào)公開(kāi)的螺桿型擠出機(jī)。
本發(fā)明中，聚合工序和凝膠粉碎工序可通過(guò)含水凝膠狀交聯(lián)聚合物在聚合時(shí)被凝膠粉碎的捏合機(jī)聚合方法、將利用連續(xù)帶式聚合得到的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物供于凝膠粉碎工序的方法中的任一者來(lái)實(shí)施。
(2-4)干燥工序
作為本發(fā)明的干燥方法，沒(méi)有特別限定，可以采用各種方法。具體而言，可列舉出加熱干燥、熱風(fēng)干燥、減壓干燥、紅外線干燥、微波干燥、在疏水性有機(jī)溶劑下的共沸脫水干燥、使用了高溫水蒸氣的高濕干燥等，可以使用這些之中的1種或組合使用2種。干燥溫度優(yōu)選為100～300℃、更優(yōu)選為150～250℃。
另外，作為干燥時(shí)間，取決于含水凝膠的表面積、含水率、干燥機(jī)的種類(lèi)等，例如優(yōu)選為1分鐘～5小時(shí)、更優(yōu)選為5分鐘～1小時(shí)。進(jìn)而，由干燥失重(將1g粉末或顆粒在180℃下干燥3小時(shí))求出的樹(shù)脂固體成分率優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為85～99質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為90～98質(zhì)量％。
(2-5)粉碎/分級(jí)工序
本工序是將上述干燥工序中得到的干燥聚合物進(jìn)行粉碎和/或分級(jí)，從而優(yōu)選得到特定粒度的吸水性樹(shù)脂粉末的工序。另外，其與上述(2-3)凝膠粉碎工序在粉碎對(duì)象物是否經(jīng)歷了干燥工序這一點(diǎn)上是不同的。另外，有時(shí)也將粉碎工序后的吸水性樹(shù)脂稱(chēng)為粉碎物。
(粒度分布)
從吸水速度、通液性、加壓下吸水倍率等的觀點(diǎn)出發(fā)，供于后續(xù)工序的表面交聯(lián)工序的吸水性樹(shù)脂粉末的質(zhì)量平均粒徑(D50)優(yōu)選為200～600μm的范圍、更優(yōu)選為200～550μm的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為250～500μm的范圍、特別優(yōu)選為300～450μm的范圍。
另外，利用標(biāo)準(zhǔn)篩分級(jí)規(guī)定的粒徑低于150μm的微粒越少越好，從通液性等的觀點(diǎn)出發(fā)，該微粒的含量?jī)?yōu)選為0～5質(zhì)量％、更優(yōu)選為0～3質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0～1質(zhì)量％。進(jìn)而，利用標(biāo)準(zhǔn)篩分級(jí)規(guī)定的粒徑為710μm以上(優(yōu)選為850μm以上)的粗大顆粒也越少越好，從吸水速度等的觀點(diǎn)出發(fā)，該粗大顆粒的含量?jī)?yōu)選為0～5質(zhì)量％、更優(yōu)選為0～3質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0～1質(zhì)量％。
另外，關(guān)于粒徑的分布范圍，在優(yōu)選150μm以上且低于850μm、更優(yōu)選150μm以上且低于710μm的范圍內(nèi)，從吸水速度、通液性、加壓下吸水倍率等方面出發(fā)，優(yōu)選包含95質(zhì)量％以上、更優(yōu)選包含98質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選包含99質(zhì)量％以上(上限為100質(zhì)量％)。
上述粒度的控制可通過(guò)聚合工序、凝膠粉碎工序或干燥工序的粉碎/分級(jí)工序來(lái)進(jìn)行，特別優(yōu)選在干燥后的分級(jí)工序中進(jìn)行。另外，上述粒度的測(cè)定使用JIS標(biāo)準(zhǔn)篩(Z8801-1(2000))按照國(guó)際公開(kāi)第2004/69915號(hào)、EDANA-ERT420.2-02中規(guī)定的方法來(lái)進(jìn)行。
另外，作為本發(fā)明的吸水性樹(shù)脂粉末的形狀，可以是球狀、其聚集物，也可以是使含水凝膠或干燥聚合物經(jīng)由粉碎工序而得到的不規(guī)則形破碎狀，從吸水速度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為不規(guī)則形破碎狀或其造粒物。
本發(fā)明中，上述粒度也可以應(yīng)用于優(yōu)選表面交聯(lián)工序后、進(jìn)一步優(yōu)選作為最終制品的顆粒狀吸水劑。通過(guò)使表面交聯(lián)后的吸水性樹(shù)脂粉末、作為最終制品的顆粒狀吸水劑具有上述粒度，能夠進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的效果。
(2-6)微粉回收工序
在干燥工序后包括分級(jí)工序(包括表面交聯(lián)工序后的第2分級(jí)工序。以下相同。)，在上述分級(jí)工序中，優(yōu)選的是，分離出穿過(guò)網(wǎng)眼150μm的標(biāo)準(zhǔn)篩的物質(zhì)即吸水性樹(shù)脂微粒后，將該吸水性樹(shù)脂微粒或其水添加物回收(再利用)至干燥工序以前的工序。另外，在上述分級(jí)工序中被去除的粗大顆粒根據(jù)需要可以進(jìn)行再粉碎，另外，在上述分級(jí)工序中被去除的微粒可以廢棄，也可以用于其它用途，還可以供于該微粉回收工序。
作為要回收的微粉，可以是表面交聯(lián)工序前的微粉，也可以是表面交聯(lián)工序后的微粉，微粉回收量?jī)?yōu)選為干燥聚合物的1～40質(zhì)量％、更優(yōu)選為5～30質(zhì)量％。
(2-7)表面交聯(lián)劑添加工序
本工序是制備要供于表面交聯(lián)工序的含有表面交聯(lián)劑的吸水性樹(shù)脂粉末的工序。一般來(lái)說(shuō)，表面交聯(lián)通過(guò)添加后述有機(jī)表面交聯(lián)劑、吸水性樹(shù)脂粉末表面處的單體聚合、或者添加過(guò)硫酸鹽等自由基聚合引發(fā)劑以及加熱/紫外線照射等來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明中，優(yōu)選向包含由上述分級(jí)工序得到的吸水性樹(shù)脂粉末、進(jìn)而經(jīng)由微粉回收工序得到的吸水性樹(shù)脂粉末的吸水性樹(shù)脂粉末中添加有機(jī)表面交聯(lián)劑。另外，還可以同時(shí)進(jìn)行后述的通液改善劑添加工序。
(有機(jī)表面交聯(lián)劑)
作為本發(fā)明中能夠使用的有機(jī)表面交聯(lián)劑，從所得顆粒狀吸水劑的物性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，具有與聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹(shù)脂粉末的官能團(tuán)即羧基發(fā)生脫水酯化反應(yīng)或脫水酰胺化反應(yīng)的羥基和/或氨基等反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)化合物。該有機(jī)化合物不限定于直接具有羥基、氨基的醇化合物、胺化合物，如碳酸亞烷基酯化合物、噁唑烷酮化合物那樣地即使是環(huán)狀化合物，也具有會(huì)生成羥基、氨基的反應(yīng)性基團(tuán)和/或直接與前述羧基反應(yīng)那樣的反應(yīng)性基團(tuán)的化合物也包括在內(nèi)。
作為前述有機(jī)表面交聯(lián)劑，可列舉出多元醇化合物、環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物、(單、二或聚)噁唑烷酮化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、碳酸亞烷基酯化合物等，更優(yōu)選為多元醇化合物、碳酸亞烷基酯化合物、噁唑烷酮化合物。
進(jìn)而，優(yōu)選將選自多元醇化合物、環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物、碳酸亞烷基酯化合物中的2種以上化合物進(jìn)行組合使用。從進(jìn)一步改善物性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為多元醇與多元醇以外的前述有機(jī)表面交聯(lián)劑的組合，更優(yōu)選為多元醇與環(huán)氧化合物或碳酸亞烷基酯化合物的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為多元醇與碳酸亞烷基酯化合物的組合。
將前述多種有機(jī)表面交聯(lián)劑組合時(shí)，尤其是多元醇與多元醇以外的前述有機(jī)表面交聯(lián)劑的組合中，其比率(質(zhì)量比)以多元醇:多元醇以外計(jì)，優(yōu)選為1:100～100:1、更優(yōu)選為1:50～50:1、進(jìn)一步優(yōu)選為1:30～30:1。
用于混合它們的溶劑溫度可適當(dāng)確定，但溫度過(guò)低時(shí)，溶解度、粘度有時(shí)變得過(guò)低，因此，尤其是將后述的固體非高分子有機(jī)化合物(尤其是碳酸亞乙酯)用作表面交聯(lián)劑時(shí)，優(yōu)選將加熱至室溫(25℃、以下同樣)以上(優(yōu)選為30～100℃、更優(yōu)選為35～70℃、進(jìn)一步優(yōu)選為40～65℃)的水用作溶劑。
即，與非高分子有機(jī)化合物(尤其是固體的表面交聯(lián)劑(固體的多元醇、碳酸亞烷基酯等環(huán)狀化合物))混合的其它化合物(尤其是水)優(yōu)選被加熱至室溫以上、更優(yōu)選為上述溫度范圍。
另外，碳酸亞烷基酯化合物(尤其是固體的碳酸亞烷基酯化合物)或前述多元醇化合物優(yōu)選在與水混合之前預(yù)先進(jìn)行加熱。加熱溫度優(yōu)選加熱至比添加水后的表面交聯(lián)劑水溶液的溫度更高的溫度，具體而言，固體的碳酸亞烷基酯化合物和/或固體的多元醇優(yōu)選加熱熔融，其溫度優(yōu)選為30～100℃、更優(yōu)選為35～70℃、進(jìn)一步優(yōu)選為40～65℃。
作為前述有機(jī)表面交聯(lián)劑的具體例，可列舉出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、二乙醇胺或三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇化合物；乙二醇二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、縮水甘油等環(huán)氧化合物；2-噁唑烷酮、N-羥基乙基-2-噁唑烷酮、1,2-亞乙基雙噁唑啉等噁唑啉化合物；1,3-二氧雜環(huán)戊-2-酮、4-甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊-2-酮、4-乙基-1,3-二氧雜環(huán)戊-2-酮、4-羥基甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮等碳酸亞烷基酯化合物；3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇、3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷甲醇等氧雜環(huán)丁烷化合物等。
(溶劑和濃度)
前述有機(jī)表面交聯(lián)劑的總添加量相對(duì)于添加前的前述吸水性樹(shù)脂100質(zhì)量份優(yōu)選為0.001～15質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量份。
另外，作為前述有機(jī)表面交聯(lián)劑，使用多元醇化合物與多元醇以外的化合物這兩種時(shí)，相對(duì)于添加前的前述吸水性樹(shù)脂100質(zhì)量份，多元醇化合物的總量?jī)?yōu)選為0.001～10質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量份，另外，多元醇以外的化合物的總量?jī)?yōu)選為0.001～10質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量份。
前述有機(jī)表面交聯(lián)劑優(yōu)選以水溶液的形式添加。該水溶液中使用的水量相對(duì)于添加處理前的前述吸水性樹(shù)脂100質(zhì)量份優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量份。另外，表面交聯(lián)劑的結(jié)晶水、水合水等也包括在該水量?jī)?nèi)。
進(jìn)而，可以向前述有機(jī)表面交聯(lián)劑水溶液中添加親水性有機(jī)溶劑，該親水性有機(jī)溶劑的量相對(duì)于添加處理前的吸水性樹(shù)脂100質(zhì)量份優(yōu)選超過(guò)0質(zhì)量份且為10質(zhì)量份以下、更優(yōu)選超過(guò)0質(zhì)量份且為5質(zhì)量份以下。作為該親水性有機(jī)溶劑的優(yōu)選例，可列舉出碳原子數(shù)1～4、進(jìn)而碳原子數(shù)2～3的伯醇類(lèi)、丙酮等碳原子數(shù)4以下的低級(jí)酮類(lèi)、醚類(lèi)、酰胺類(lèi)、亞砜類(lèi)、多元醇類(lèi)等。尤其是沸點(diǎn)低于150℃、更優(yōu)選低于100℃的揮發(fā)性醇類(lèi)等在表面交聯(lián)處理時(shí)會(huì)揮發(fā)而無(wú)殘留，故而更優(yōu)選。
具體而言，可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇等低級(jí)醇類(lèi)；丙酮等酮類(lèi)；二噁烷、四氫呋喃、甲氧基(聚)乙二醇等醚類(lèi)；ε-己內(nèi)酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺類(lèi)；二甲基亞砜等亞砜類(lèi)；聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物等多元醇類(lèi)等。
另外，進(jìn)而，向吸水性樹(shù)脂粉末中混合表面交聯(lián)劑溶液時(shí)，可以在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)共存有相對(duì)于添加處理前的吸水性樹(shù)脂100質(zhì)量份超過(guò)0質(zhì)量份且為10質(zhì)量份以下、優(yōu)選超過(guò)0質(zhì)量份且為5質(zhì)量份以下、更優(yōu)選超過(guò)0質(zhì)量份且為1質(zhì)量份以下的表面活性劑。此時(shí)使用的表面活性劑等公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利第7473739號(hào)等中。
表面交聯(lián)劑水溶液中的表面交聯(lián)劑濃度可以適當(dāng)確定，從物性的方面出發(fā)，制成1～80質(zhì)量％、進(jìn)而5～60質(zhì)量％、10～40質(zhì)量％、15～30質(zhì)量％的水溶液。需要說(shuō)明的是，作為其余部分，包含前述親水性有機(jī)溶劑、其它成分。
有機(jī)表面交聯(lián)劑水溶液的溫度根據(jù)所使用的有機(jī)表面交聯(lián)劑的溶解度、該水溶液的粘度等來(lái)適當(dāng)確定，優(yōu)選為-10～100℃、更優(yōu)選為5～70℃、進(jìn)一步優(yōu)選為10～65℃、特別優(yōu)選為25～50℃的范圍。為上述溫度的上限以下時(shí)，能夠防止在與吸水性樹(shù)脂粉末混合或反應(yīng)之前，環(huán)狀化合物發(fā)生水解(例如，由碳酸亞乙酯分解成乙二醇、由噁唑烷酮分解成乙醇胺)或者水、親水性有機(jī)溶劑揮發(fā)等而導(dǎo)致混合性降低。另外，為上述溫度的下限以上時(shí)，能夠防止該表面交聯(lián)劑溶液凝固或者表面交聯(lián)劑析出。
(向表面交聯(lián)劑溶液中組合使用酸或堿)
在表面交聯(lián)劑溶液中，為了促進(jìn)表面交聯(lián)劑的反應(yīng)、均勻的混合，除了包含有機(jī)表面交聯(lián)劑、親水性有機(jī)溶劑和表面活性劑之外，還可以包含酸或堿。
作為酸或堿，可列舉出有機(jī)酸或其鹽、無(wú)機(jī)酸或其鹽、無(wú)機(jī)堿，相對(duì)于添加處理前的吸水性樹(shù)脂100質(zhì)量份，以0～10質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.001～5質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～3質(zhì)量份的量來(lái)適當(dāng)使用。作為該有機(jī)酸，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6(更優(yōu)選2～4)的水溶性有機(jī)酸，更優(yōu)選為水溶性飽和有機(jī)酸，進(jìn)一步優(yōu)選為含羥基的飽和有機(jī)酸。
作為其它，可列舉出非交聯(lián)性的水溶性無(wú)機(jī)堿類(lèi)(優(yōu)選為堿金屬鹽、銨鹽、堿金屬氫氧化物、以及氨或其氫氧化物)、非還原性堿金屬鹽pH緩沖劑(優(yōu)選為碳酸氫鹽、磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽等)等。
(有機(jī)表面交聯(lián)劑溶液的添加方法)
通過(guò)添加處理，有機(jī)表面交聯(lián)劑被添加至吸水性樹(shù)脂粉末中。該添加處理的方法沒(méi)有特別限定，例如可例示出：將吸水性樹(shù)脂浸漬于親水性有機(jī)溶劑，使添加交聯(lián)劑吸附的方法；向吸水性樹(shù)脂直接噴霧或滴加添加交聯(lián)劑溶液并進(jìn)行混合的方法等，從均勻地添加規(guī)定量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為后者。進(jìn)而，為了均勻地添加，優(yōu)選一邊攪拌吸水性樹(shù)脂一邊進(jìn)行添加處理，更優(yōu)選為噴霧有機(jī)表面交聯(lián)劑溶液。
添加處理中，可以使用例如不同的噴霧噴嘴同時(shí)添加組成不同的兩種以上的表面交聯(lián)劑，但從均勻性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為單一組成。另外，若為單一組成，則也可以考慮添加處理裝置的大小、處理量和噴霧噴嘴的噴霧角等而使用多個(gè)噴霧噴嘴。
作為添加處理中使用的裝置(以下有時(shí)稱(chēng)為混合裝置)，例如適合為圓筒型混合機(jī)、雙層壁圓錐型混合機(jī)、V字型混合機(jī)、螺帶型混合機(jī)、螺桿型混合機(jī)、流動(dòng)型爐、轉(zhuǎn)盤(pán)混合機(jī)、氣流型混合機(jī)、雙臂型捏合機(jī)、內(nèi)部混合機(jī)、粉碎型捏合機(jī)、旋轉(zhuǎn)式混合機(jī)、螺桿型擠出機(jī)、Turbulizer、犁鏵式混合機(jī)等。進(jìn)而，在商業(yè)生產(chǎn)等大規(guī)模生產(chǎn)中，優(yōu)選能夠連續(xù)混合的裝置。另外，各添加處理可以使用相同裝置，也可以使用不同裝置。
供于本工序的吸水性樹(shù)脂粉末優(yōu)選被加熱/保溫，該溫度優(yōu)選為30～100℃、更優(yōu)選為35～80℃、進(jìn)一步優(yōu)選為40～70℃的范圍。為上述溫度的下限以上時(shí)，能夠抑制表面交聯(lián)劑析出和/或吸水性樹(shù)脂吸濕，能夠均勻或充分地進(jìn)行表面交聯(lián)處理。另外，為上述溫度的上限以下(尤其是水的沸點(diǎn)以下)時(shí)，由于水從表面交聯(lián)劑水溶液中蒸發(fā)等，能夠防止發(fā)生表面交聯(lián)劑的析出等。
(2-8)表面交聯(lián)工序
本工序是為了改善作為最終制品的顆粒狀吸水劑的加壓下吸水倍率、通液性，為了對(duì)吸水性樹(shù)脂粉末的表面或表面附近進(jìn)行交聯(lián)處理而進(jìn)行加熱處理的工序。其可以與前述表面交聯(lián)劑添加工序同時(shí)實(shí)施、或者在前述表面交聯(lián)劑添加工序之后實(shí)施，優(yōu)選在前述表面交聯(lián)劑添加工序之后實(shí)施。另外，本工序可以實(shí)施一次，也可以在相同條件或其它條件下進(jìn)行多次。
(加熱裝置)
作為本發(fā)明的表面交聯(lián)工序中使用的加熱裝置，可列舉出使公知的干燥機(jī)或加熱爐具備用于形成規(guī)定氣氛的氣體排出機(jī)構(gòu)和/或氣體供給機(jī)構(gòu)的連續(xù)式或間歇式(分批式)加熱裝置，優(yōu)選為連續(xù)式加熱裝置是適合的。
作為該加熱裝置的加熱方式，適合為傳導(dǎo)傳熱型、輻射傳熱型、熱風(fēng)傳熱型、介電加熱型。更優(yōu)選為傳導(dǎo)傳熱和/或熱風(fēng)傳熱型的加熱方式，進(jìn)一步優(yōu)選為傳導(dǎo)傳熱型的方式。
該加熱裝置的所謂控制溫度只要能夠?qū)⑽詷?shù)脂加熱至后述溫度即可，不需要從該工序的最初起至最后均為恒定。其中，為了防止局部過(guò)熱等，優(yōu)選為50～300℃。作為所得顆粒狀吸水劑的物性，在重視耐損傷性的情況下，更優(yōu)選為250℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為70～200℃、特別優(yōu)選為90～180℃。另一方面，在重視吸水性能的情況下，更優(yōu)選為120～280℃、進(jìn)一步優(yōu)選為150～250℃、特別優(yōu)選為170～230℃。
(2-9)水不溶性金屬磷酸鹽添加工序
水不溶性金屬磷酸鹽添加工序在前述干燥工序后進(jìn)行。更優(yōu)選在前述粉碎/分級(jí)工序后進(jìn)行，優(yōu)選作為前述表面交聯(lián)工序的前工序和/或后工序來(lái)實(shí)施，特別優(yōu)選在前述表面交聯(lián)工序后進(jìn)行。另外，該工序可以進(jìn)行數(shù)次，此時(shí)，至少1次在前述干燥工序后進(jìn)行，更優(yōu)選在前述粉碎/分級(jí)工序后進(jìn)行，優(yōu)選作為前述表面交聯(lián)工序的前工序和/或后工序來(lái)實(shí)施，特別優(yōu)選在前述表面交聯(lián)工序后進(jìn)行。
需要說(shuō)明的是，優(yōu)選控制表面交聯(lián)后的吸水性樹(shù)脂粉末使其為后述(3-1)～(3-8)所述的物性值，通過(guò)向具有該物性值的吸水性樹(shù)脂粉末中添加水不溶性金屬磷酸鹽，能夠得到在維持了表面交聯(lián)后的物性的狀態(tài)下被賦予了吸濕時(shí)的流動(dòng)性(Anti-Caking性)的顆粒狀吸水劑。
(水不溶性金屬磷酸鹽)
本發(fā)明中使用的水不溶性金屬磷酸鹽由磷酸類(lèi)的陰離子和2價(jià)或3價(jià)的金屬陽(yáng)離子構(gòu)成。作為磷酸類(lèi)的陰離子，可列舉出磷酸根離子、焦磷酸根離子、三聚磷酸根離子、六聚磷酸根離子、五聚磷酸根離子、七聚磷酸根離子、三偏磷酸根離子、四偏磷酸根離子、六偏磷酸根離子、磷酸二氫根離子和磷酸氫根離子等。作為2價(jià)或3價(jià)的金屬陽(yáng)離子，可列舉出鈣離子、鎂離子、鍶離子、鋇離子、鋅離子、鐵離子、鋁離子、鈦離子、鋯離子、鉿離子、錫離子、鈰離子、鈧離子、釔離子和鑭離子等。其中，更優(yōu)選為鈣離子、鋁離子，最優(yōu)選為鈣離子。作為具體的鈣鹽，可列舉出磷酸一鈣、磷酸一氫鈣、磷酸二鈣、磷酸三鈣、羥基磷灰石、焦磷酸鈣、焦磷酸二氫鈣等。它們可以使用1種或者組合使用2種以上，特別優(yōu)選單獨(dú)使用磷酸三鈣。需要說(shuō)明的是，上述“水不溶性”是指相對(duì)于25℃的水100g的溶解量低于1g。
本發(fā)明中使用的水不溶性金屬磷酸鹽的微晶直徑的上限必須低于0.15μm，優(yōu)選低于0.13μm、更優(yōu)選低于0.1μm。微晶直徑為0.15μm以上時(shí)，無(wú)法充分降低吸濕結(jié)塊性。另一方面，微晶直徑的下限沒(méi)有特別限定，從添加工序時(shí)的作業(yè)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.005μm以上、更優(yōu)選為0.01μm以上。因此，該微晶直徑的上下限可以在上述范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，例如可列舉出0.005μm以上且低于0.15μm、0.01μm以上且低于0.15μm、0.01μm以上且低于0.1μm等。
需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的特征在于，作為最終物的顆粒狀吸水劑中包含的水不溶性金屬磷酸鹽的微晶直徑滿(mǎn)足上述范圍，優(yōu)選添加至吸水性樹(shù)脂粉末之前的水不溶性金屬磷酸鹽的微晶直徑也滿(mǎn)足上述范圍。
另外，上述水不溶性金屬磷酸鹽的微晶直徑的控制方法沒(méi)有特別限定，可以應(yīng)用公知的方法。進(jìn)而，還可以使用市售的水不溶性金屬磷酸鹽。
需要說(shuō)明的是，水不溶性金屬磷酸鹽的微晶直徑可通過(guò)實(shí)施例所述的XRD(X射線衍射測(cè)定)來(lái)測(cè)定。
另外，本發(fā)明中使用的水不溶性金屬磷酸鹽的平均一次粒徑的上限優(yōu)選低于2.0μm、更優(yōu)選低于1.5μm、進(jìn)一步優(yōu)選低于1.0μm。平均一次粒徑低于2.0μm時(shí)，能夠進(jìn)一步降低吸濕結(jié)塊性。另一方面，平均一次粒徑的下限值沒(méi)有特別限定，從添加工序時(shí)的作業(yè)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.005μm以上、更優(yōu)選為0.01μm以上。因而，該平均一次粒徑的上下限可以在上述范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，例如可列舉出0.005μm以上且低于2.0μm、0.01μm以上且低于1.5μm、0.01μm以上且低于1.0μm等。
需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的優(yōu)選方式的特征在于，添加至吸水性樹(shù)脂粉末之前的水不溶性金屬磷酸鹽的平均一次粒徑滿(mǎn)足上述范圍。
前述水不溶性金屬磷酸鹽的添加量相對(duì)于吸水性樹(shù)脂粉末100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01～2質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上且低于1質(zhì)量份、特別優(yōu)選為0.05～0.7質(zhì)量份，最優(yōu)選為0.08～0.6質(zhì)量份。為0.01質(zhì)量份以上時(shí)，能夠獲得充分的吸濕結(jié)塊性能，為2質(zhì)量份以下時(shí)，能夠維持充分的吸水性能。另外，超過(guò)2質(zhì)量份時(shí)，能夠獲得充分的耐吸濕結(jié)塊性能，但成本與添加量增加相應(yīng)地提高，故而不優(yōu)選。
(混合方法)
本發(fā)明的水不溶性金屬磷酸鹽可以以漿料水溶液的狀態(tài)添加至吸水性樹(shù)脂粉末中，也可以以粉體狀的形式添加，優(yōu)選與通過(guò)前述干燥工序得到的吸水性樹(shù)脂粉末進(jìn)行干式混合。該干式混合是指在不存在供于本工序的水不溶性金屬磷酸鹽和吸水性樹(shù)脂粉末所吸收或保持的液狀物質(zhì)之外的液狀物質(zhì)的狀態(tài)下進(jìn)行的混合。具體而言，包括如下形態(tài)：將水不溶性金屬磷酸鹽與具有干燥殘余物、吸濕水分、在前述表面交聯(lián)劑添加工序中添加的表面交聯(lián)劑、溶劑等的吸水性樹(shù)脂粉末進(jìn)行混合而不進(jìn)一步添加液狀物質(zhì)。
為了充分獲得本發(fā)明的效果，優(yōu)選向吸水性樹(shù)脂粉末中添加水不溶性金屬磷酸鹽后充分混合，具體的混合條件根據(jù)所用裝置、處理量等來(lái)適當(dāng)確定即可。例如可例示出：使用Loedige mixer以300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌混合30秒～1分鐘左右的方法；使用槳式攪拌裝置以60rpm的轉(zhuǎn)速攪拌混合20分鐘～1小時(shí)的方法等。另外，也可以是一邊攪拌吸水性樹(shù)脂粉末一邊添加的方法。
作為將吸水性樹(shù)脂與水不溶性金屬磷酸鹽進(jìn)行混合的裝置，例如可列舉出圓筒型混合機(jī)、螺桿型混合機(jī)、螺桿型擠出機(jī)、Turbulizer、諾塔型混合機(jī)、V型混合機(jī)、螺帶型混合機(jī)、雙臂型捏合機(jī)、流動(dòng)式混合機(jī)、氣流型混合機(jī)、旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)型混合機(jī)、輥式混合器、轉(zhuǎn)動(dòng)式混合機(jī)、Loedige mixer等。作為混合方法，可以采用間歇式、連續(xù)式、其組合使用中的任一者。從工業(yè)生產(chǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為連續(xù)混合。
混合條件優(yōu)選為吸水性樹(shù)脂粉末不受損害的程度。例如，作為混合裝置的攪拌部的轉(zhuǎn)速，優(yōu)選為1～3000rpm的范圍、更優(yōu)選為2～500rpm、進(jìn)一步優(yōu)選為5～300rpm。若為3000rpm以下，則吸水性樹(shù)脂粉末不易粉化，能夠防止吸水特性的降低。另外，若為1rpm以上，則能夠充分混合，能夠良好地獲得降低吸濕結(jié)塊性(改善吸濕流動(dòng)性)的效果。
另外，供于本工序的吸水性樹(shù)脂的溫度優(yōu)選為室溫～200℃、更優(yōu)選為50～200℃、進(jìn)一步優(yōu)選為50～100℃。
混合時(shí)間優(yōu)選為1秒～20分鐘、更優(yōu)選為10秒～10分鐘、進(jìn)一步優(yōu)選為20秒～5分鐘?；旌蠒r(shí)間若為20分鐘以下，則能夠抑制吸水性樹(shù)脂的粉化。
因而，作為用于獲得本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的混合條件，最優(yōu)選的是，吸水性樹(shù)脂粉末的溫度為50～100℃、攪拌部的轉(zhuǎn)速為5～300rpm、混合時(shí)間為20秒～5分鐘。在本條件下獲得的混合后的顆粒狀吸水劑的處理性?xún)?yōu)異，不會(huì)發(fā)生附著、聚集等問(wèn)題，因此也可以不設(shè)置進(jìn)一步的干燥工序。通過(guò)適度的干燥，使規(guī)定量的水(例如上述添加量的水)殘留在顆粒狀吸水劑中，能夠制成帶電受到抑制且耐沖擊性(耐磨耗性)優(yōu)異的顆粒狀吸水劑。
(2-10)其它添加劑添加工序
本工序是為了對(duì)表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂賦予各種功能而添加水不溶性金屬磷酸鹽之外的添加劑的工序，其由一個(gè)或多個(gè)工序構(gòu)成。作為該添加劑，可列舉出陽(yáng)離子性高分子化合物、水溶性且含有多價(jià)金屬陽(yáng)離子的化合物、表面活性劑、抗著色劑、耐尿性改善劑、降塵劑、消臭劑、香料、抗菌劑、發(fā)泡劑、顏料、染料、肥料、氧化劑、還原劑等。
前述其它添加劑的量相對(duì)于表面交聯(lián)吸水性樹(shù)脂粉末100質(zhì)量份優(yōu)選低于10質(zhì)量份、更優(yōu)選低于5質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選低于1質(zhì)量份。另外，這些添加劑可以與前述表面交聯(lián)劑添加工序同時(shí)進(jìn)行，或者在不同工序中進(jìn)行。
(陽(yáng)離子性高分子化合物)
該陽(yáng)離子性高分子化合物沒(méi)有特別限定，可以適當(dāng)?shù)厥褂蒙鲜鰧?zhuān)利文獻(xiàn)13～15、以及美國(guó)專(zhuān)利5382610號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利7098284號(hào)等例示出的陽(yáng)離子性高分子化合物。其中，優(yōu)選為聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺、二甲胺/氨/環(huán)氧氯丙烷的縮合物。
關(guān)于前述陽(yáng)離子性高分子化合物的分子量，重均分子量?jī)?yōu)選為1000～500萬(wàn)、更優(yōu)選為2000～100萬(wàn)、進(jìn)一步優(yōu)選為1萬(wàn)～50萬(wàn)。
前述陽(yáng)離子性高分子化合物優(yōu)選為水溶性。此處，水溶性是指相對(duì)于25℃的水100g溶解1g以上。
這些陽(yáng)離子性高分子化合物可以直接混合至吸水性樹(shù)脂中，也可以在溶液、尤其是水溶液的狀態(tài)下進(jìn)行混合，還可以溶解于表面交聯(lián)劑和/或其水溶液來(lái)混合。
(水溶性且含有多價(jià)金屬陽(yáng)離子的化合物)
前述水溶性且含有多價(jià)金屬陽(yáng)離子的化合物是指，含有2價(jià)以上(優(yōu)選為3價(jià)以上)的金屬陽(yáng)離子的水溶性化合物。作為該3價(jià)以上的金屬陽(yáng)離子，可例示出鋁離子、鋯離子、鈦離子，優(yōu)選為鋁離子。作為該水溶性且含有多價(jià)金屬陽(yáng)離子的化合物，可列舉出硫酸鋁、氯化鋁、氯化氧化鋯、碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀、碳酸鋯鉀、硫酸鋯、醋酸鋯、硝酸鋯等多價(jià)金屬的無(wú)機(jī)鹽、醋酸鋁、乳酸鋁、羥基氯化鋯、三乙醇胺鈦、乳酸鈦等多價(jià)金屬的有機(jī)鹽等多價(jià)金屬化合物等。其中，優(yōu)選為含有鋁離子作為多價(jià)金屬陽(yáng)離子的化合物。
這些水溶性且含有多價(jià)金屬陽(yáng)離子的化合物可以以粉體的形式直接混合至吸水性樹(shù)脂，也可以在溶液、尤其是水溶液的狀態(tài)下進(jìn)行混合，還可以使其溶解于表面交聯(lián)劑和/或其水溶液來(lái)混合。
前述水溶性且含有多價(jià)金屬陽(yáng)離子的化合物的添加量相對(duì)于要添加的吸水性樹(shù)脂100質(zhì)量份換算成多價(jià)金屬陽(yáng)離子量?jī)?yōu)選為0.001～5質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.01～2質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量份。
另外，添加的次數(shù)沒(méi)有特別限定，可以為1次，也可以添加數(shù)次。添加數(shù)次時(shí)，例如添加2次時(shí)，以第1次的添加量/第2次的添加量的比率(質(zhì)量比)計(jì)規(guī)定為1/99～99/1、優(yōu)選規(guī)定為10/90～90/10的范圍。通過(guò)以上述范圍進(jìn)行添加，從使水溶性且含有多價(jià)金屬陽(yáng)離子的化合物均勻地存在于吸水性樹(shù)脂表面這一點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。
以水溶液的形式添加前述水溶性且含有多價(jià)金屬陽(yáng)離子的化合物時(shí)，除了水之外，還可以組合使用親水性有機(jī)溶劑(醇和/或聚亞烷基二醇)、表面活性劑來(lái)改善分散性(溶解性)、混合性。要使用的水量根據(jù)添加劑的種類(lèi)、添加方法來(lái)適當(dāng)確定，例如相對(duì)于吸水性樹(shù)脂100質(zhì)量份優(yōu)選為0質(zhì)量份(干式混合)～50質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份。
(表面活性劑)
進(jìn)而，本發(fā)明的顆粒狀吸水劑可以包含表面活性劑，優(yōu)選包括在上述制造工序中的任意工序中混合表面活性劑的工序。
通過(guò)用表面活性劑覆蓋本發(fā)明的顆粒狀吸水劑的表面，能夠獲得具有高吸水速度和高通液性的顆粒狀吸水劑。另外，作為表面活性劑沒(méi)有特別限定，可列舉出國(guó)際公開(kāi)第97/017397號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第6107358號(hào)中公開(kāi)的表面活性劑(非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性表面活性劑、兩性表面活性劑)等。這些表面活性劑可以具有與丙烯酸(鹽)系單體、吸水性樹(shù)脂粉末聚合或反應(yīng)的聚合性或反應(yīng)性。
要使用的表面活性劑的種類(lèi)、用量可適當(dāng)確定。表面活性劑的用量相對(duì)于吸水性樹(shù)脂100質(zhì)量份優(yōu)選為0～0.5質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.00001～0.1質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.001～0.05質(zhì)量份。作為表面活性劑的種類(lèi)，從效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑或有機(jī)硅系表面活性劑，更優(yōu)選使用非離子性表面活性劑或有機(jī)硅系表面活性劑。
(抗著色劑和耐尿性改善劑)
本發(fā)明的顆粒狀吸水劑中，為了防止著色、防止劣化(減少其它殘留單體等)，優(yōu)選還包含選自螯合劑(尤其是有機(jī)磷系螯合劑、氨基羧酸系螯合劑)、α-羥基羧酸(尤其是乳酸)(鹽)、無(wú)機(jī)或有機(jī)還原劑(尤其是硫系無(wú)機(jī)還原劑)中的抗著色劑或耐尿性改善劑。另外，表面積大的顆粒狀吸水劑通常存在容易著色、劣化的傾向。
作為上述螯合劑，可列舉出美國(guó)專(zhuān)利第6599989號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第6469080號(hào)、歐州專(zhuān)利第2163302號(hào)等公開(kāi)的螯合劑。其中，優(yōu)選為非高分子螯合劑，更優(yōu)選為有機(jī)磷系螯合劑、氨基羧酸系螯合劑。作為上述α-羥基羧酸(鹽)，可列舉出美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2009/0312183號(hào)等中公開(kāi)的蘋(píng)果酸(鹽)、琥珀酸(鹽)、乳酸(鹽)。作為上述無(wú)機(jī)或有機(jī)還原劑，可列舉出美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2010/0062252號(hào)等中公開(kāi)的硫系還原劑，其中優(yōu)選為亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽等。
前述抗著色劑或耐尿性改善劑的用量相對(duì)于吸水性樹(shù)脂粉末100質(zhì)量份優(yōu)選為0～3質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.001～1質(zhì)量份、特別優(yōu)選為0.05～0.5質(zhì)量份。
前述抗著色劑或耐尿性(耐候性)改善劑可以添加至單體、含水凝膠、干燥聚合物、吸水性樹(shù)脂粉末等中，優(yōu)選在聚合工序及之后添加。尤其是，前述無(wú)機(jī)或有機(jī)還原劑在聚合工序中被消耗，因此，優(yōu)選在聚合工序后添加、更優(yōu)選在干燥工序后添加、進(jìn)一步優(yōu)選在表面交聯(lián)工序后添加。
另外，國(guó)際公開(kāi)2009/093708號(hào)記載的水溶性聚硅氧烷、國(guó)際公開(kāi)2008/108343號(hào)記載的伯胺～叔胺化合物等也可優(yōu)選地用作添加劑。
(降塵劑)
本發(fā)明的吸水劑中，為了抑制產(chǎn)塵，優(yōu)選進(jìn)一步包含多元醇、聚乙二醇等降塵劑。該降塵劑的用量相對(duì)于吸水性樹(shù)脂粉末100質(zhì)量份優(yōu)選為0～3質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.001～1質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～0.5質(zhì)量份。
〔3〕顆粒狀吸水劑的物性
將本發(fā)明的顆粒狀吸水劑用于紙尿布等吸收性物品時(shí)，該顆粒狀吸水劑優(yōu)選滿(mǎn)足下述(3-1)～(3-8)所示物性之中的至少1個(gè)以上、優(yōu)選滿(mǎn)足包括AAP在內(nèi)的2個(gè)以上、更優(yōu)選滿(mǎn)足包括AAP在內(nèi)的3個(gè)以上、以下依次滿(mǎn)足4個(gè)以上、5個(gè)以上、6個(gè)以上、7個(gè)以上，最優(yōu)選將全部物性控制在期望范圍內(nèi)。
需要說(shuō)明的是，可以根據(jù)所得顆粒狀吸水劑的用途等來(lái)適當(dāng)選擇要控制的物性。另外，針對(duì)在表面交聯(lián)后未添加上述水不溶性磷酸鹽的吸水性樹(shù)脂粉末，優(yōu)選也滿(mǎn)足下述(3-1)～(3-8)的物性。
(3-1)AAP(加壓下吸水倍率)
本發(fā)明的顆粒狀吸水劑和表面交聯(lián)后的吸水性樹(shù)脂粉末優(yōu)選具有規(guī)定的AAP。作為該2.06kPa的加壓下相對(duì)于0.9質(zhì)量％的氯化鈉水溶液的吸水倍率(AAP)的下限，為20g/g以上、優(yōu)選為25g/g以上、更優(yōu)選為30g/g以上。需要說(shuō)明的是，AAP越高越優(yōu)選，但從AAP與其它物性(例如CRC)的平衡出發(fā)，上限值優(yōu)選為40g/g以下、更優(yōu)選為35g/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為33g/g以下。因此，該AAP的上下限可以在上述范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，例如可列舉出20g/g以上且40g/g以下、25g/g以上且35g/g以下、30g/g以上且33g/g以下等。需要說(shuō)明的是，AAP可通過(guò)表面交聯(lián)工序來(lái)控制。
(3-2)CRC(無(wú)加壓下吸水倍率)
本發(fā)明的顆粒狀吸水劑和表面交聯(lián)后的吸水性樹(shù)脂粉末優(yōu)選具有規(guī)定的CRC。作為該無(wú)加壓下吸水倍率(CRC)的下限，優(yōu)選為25g/g以上、更優(yōu)選為30g/g以上、進(jìn)一步優(yōu)選為33g/g以上。無(wú)加壓下吸水倍率為上述值以上時(shí)，用于紙尿布等吸收性物品時(shí)的吸水效率得到改善。需要說(shuō)明的是，CRC越高越優(yōu)選，但從CRC與其它物性(例如AAP)的平衡出發(fā)，上限值優(yōu)選為60g/g以下、更優(yōu)選為50g/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為45g/g以下、特別優(yōu)選為41g/g以下。因而，該CRC的上下限可以在上述范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，例如可列舉出25g/g以上且60g/g以下、30g/g以上且50g/g以下、33g/g以上且45g/g以下等。CRC可以通過(guò)聚合時(shí)或表面交聯(lián)中的交聯(lián)密度來(lái)控制。
(3-3)固體成分率
本發(fā)明的顆粒狀吸水劑和表面交聯(lián)后的吸水性樹(shù)脂粉末的固體成分率是通過(guò)實(shí)施例所述的方法而算出的值，優(yōu)選為85～99質(zhì)量％、更優(yōu)選為88～98質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為90～95質(zhì)量％。固體成分率為85質(zhì)量％以上時(shí)，能夠防止無(wú)加壓下吸水倍率、加壓下吸水倍率降低。另一方面，固體成分率為98質(zhì)量％以下時(shí)，能夠抑制由搬運(yùn)等導(dǎo)致機(jī)械損傷而帶來(lái)的加壓下吸水倍率的降低。
(3-4)吸濕結(jié)塊率
本發(fā)明的顆粒狀吸水劑和表面交聯(lián)后的吸水性樹(shù)脂粉末的吸濕結(jié)塊性可以通過(guò)由實(shí)施例記載的方法算出的吸濕結(jié)塊率來(lái)評(píng)價(jià)。該吸濕結(jié)塊率越低越優(yōu)選，具體而言，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為28質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為26質(zhì)量％以下。下限值在計(jì)算原理上達(dá)到0質(zhì)量％以上。通過(guò)將吸濕結(jié)塊率控制得較低，在任何作業(yè)環(huán)境、用戶(hù)的使用條件(例如紙尿布制造工序的運(yùn)轉(zhuǎn)條件)下均能夠穩(wěn)定地使用顆粒狀吸水劑。
(3-5)Extr.
本發(fā)明的顆粒狀吸水劑和表面交聯(lián)后的吸水性樹(shù)脂粉末的Extr.(水可溶成分)優(yōu)選為5～30質(zhì)量％、更優(yōu)選為5～25質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為5～20質(zhì)量％。上述Extr.為30質(zhì)量％以下時(shí)，所得顆粒狀吸水劑和表面交聯(lián)后的吸水性樹(shù)脂粉末的凝膠強(qiáng)度不會(huì)變得過(guò)弱，因此可發(fā)揮出優(yōu)異的液體透過(guò)性。另外，將該顆粒狀吸水劑用于紙尿布等吸收體時(shí)，對(duì)吸收體施加壓力時(shí)的液體回流(re-wet)變少，故而優(yōu)選。
需要說(shuō)明的是，Extr.可通過(guò)上述內(nèi)部交聯(lián)劑等來(lái)適當(dāng)控制。但是，為了獲得Extr.低于5質(zhì)量％的顆粒狀吸水劑或吸水性樹(shù)脂粉末，需要使用大量的內(nèi)部交聯(lián)劑，不僅成本上升、產(chǎn)生(超過(guò)檢測(cè)限的)殘留交聯(lián)劑，而且使CRC顯著降低，故不優(yōu)選。
(3-6)劣化可溶成分
劣化可溶成分(劣化Extr.)是表示經(jīng)時(shí)變化的顆粒狀吸水劑在放有L-抗壞血酸的生理鹽水中的溶解量的指標(biāo)。針對(duì)試驗(yàn)方法的詳情，用后述實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的顆粒狀吸水劑和表面交聯(lián)后的吸水性樹(shù)脂粉末的劣化可溶成分優(yōu)選為0～30質(zhì)量％、更優(yōu)選為1～28質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為2～25質(zhì)量％。上述劣化可溶成分為30質(zhì)量％以下時(shí)，不易發(fā)生顆粒狀吸水劑、吸水性樹(shù)脂粉末的聚合物鏈的斷裂等劣化，能夠抑制因長(zhǎng)時(shí)間使用紙尿布等吸收性物品而導(dǎo)致的粘膩等不適感。
需要說(shuō)明的是，作為改善劣化可溶成分的方法，沒(méi)有特別限定，可列舉出以下的制法1～3。本發(fā)明中，可根據(jù)所得顆粒狀吸水劑的目的來(lái)適當(dāng)選擇。
制法1；將以丙烯酸(鹽)作為主要成分的丙烯酸(鹽)系單體水溶液在內(nèi)部交聯(lián)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行交聯(lián)聚合，其后調(diào)整至特定的粒度分布，將所得吸水性樹(shù)脂粉末進(jìn)行表面交聯(lián)的方法。
制法2；將以未中和丙烯酸作為主要成分的單體水溶液在內(nèi)部交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行交聯(lián)聚合后，進(jìn)行中和且其后調(diào)整至特定的粒度分布，將所得吸水性樹(shù)脂粉末進(jìn)行表面交聯(lián)的方法。
制法3；將以丙烯酸(鹽)作為主要成分的丙烯酸(鹽)系單體水溶液在內(nèi)部交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行交聯(lián)聚合，其后調(diào)整至特定的粒度分布，將所得吸水性樹(shù)脂粉末顆粒進(jìn)行表面交聯(lián)的方法。需要說(shuō)明的是，在“聚合時(shí)”、“表面交聯(lián)前”、“表面交聯(lián)時(shí)”、“表面交聯(lián)后”中的任意1個(gè)以上的時(shí)期添加螯合劑。
(3-7)粒度
本發(fā)明的顆粒狀吸水劑和表面交聯(lián)后的吸水性樹(shù)脂粉末的粒徑、粒度分布沒(méi)有特別限定，優(yōu)選的是，在添加/混合最后的表面交聯(lián)劑后進(jìn)行整粒，從而制成下述范圍(用篩分級(jí)來(lái)規(guī)定)。
粒度的上限優(yōu)選低于1mm。包含大量1mm以上的顆粒(尤其是850μm以上的顆粒)時(shí)，尤其是用于薄化的吸收性物品時(shí)，不僅會(huì)對(duì)使用者造成不適感，而且會(huì)因擦劃損傷而使構(gòu)成吸收性物品的水不透過(guò)性材料、所謂背面片破損，在實(shí)際使用中有可能招致尿等的泄漏，故不優(yōu)選。因而，850μm以上的顆粒優(yōu)選較少，相對(duì)于顆粒的總量?jī)?yōu)選為0～5質(zhì)量％、更優(yōu)選為0～3質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0～1質(zhì)量％、特別優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不包含。
另一方面，粒徑低于150μm的微粒的比例優(yōu)選為0～3質(zhì)量％、更優(yōu)選為0～2質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0～1.5質(zhì)量％。顆粒狀吸水劑、吸水性樹(shù)脂粉末中的微粒量少時(shí)，能夠抑制粉塵增加和/或吸濕流動(dòng)性降低、AAP和/或通液性等物性降低等不良影響。
進(jìn)而，在維持上述粒度范圍的條件下，顆粒狀吸水劑、吸水性樹(shù)脂粉末的前述粒徑分布中，包含在150μm～850μm的范圍內(nèi)的顆粒的比例優(yōu)選為95質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為98質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為99質(zhì)量％以上、最優(yōu)選實(shí)質(zhì)上總量全部包含在該范圍內(nèi)。
另外，經(jīng)由上述制造工序而以吸水性樹(shù)脂、最終制品的形式得到的顆粒狀吸水劑的用標(biāo)準(zhǔn)篩分級(jí)進(jìn)行規(guī)定的質(zhì)量平均粒徑(D50)優(yōu)選為600μm以下，為了改善性能，更優(yōu)選為550～200μm的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為500～250μm的范圍、最優(yōu)選為450～300μm的范圍。另外，粒徑低于300μm的顆粒的比率優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為10～50質(zhì)量％的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為10～30質(zhì)量％的范圍。
若在上述粒度和粒徑分布的范圍內(nèi)，則能夠獲得在維持期望的吸水倍率的基礎(chǔ)上還具有優(yōu)異通液性的平衡良好的吸水性樹(shù)脂。尤其是，粒徑低于150μm的顆粒不僅會(huì)降低通液性，而且在將吸水性樹(shù)脂用作原料的吸收性物品的制造作業(yè)環(huán)境中，有可能因產(chǎn)塵等而造成不良影響，因此優(yōu)選盡可能較少。
粒度可通過(guò)實(shí)施粉碎、分級(jí)(表面交聯(lián)工序前和/或表面交聯(lián)工序后)、或者造粒、前述微粉回收工序等來(lái)適當(dāng)控制。
(3-8)形狀
本發(fā)明的顆粒狀吸水劑和表面交聯(lián)后的吸水性樹(shù)脂粉末的形狀也可以應(yīng)用片狀、纖維狀、粉末狀、凝膠狀等，優(yōu)選為上述粒度的粉末狀、更優(yōu)選為不規(guī)則形狀的顆粒。此處，不規(guī)則形狀是指將凝膠或干燥物粉碎而得到的顆粒形狀。需要說(shuō)明的是，顆?？梢允窃炝Ｎ?，也可以是一次顆粒。
〔4〕顆粒狀吸水劑的用途等
本發(fā)明的顆粒狀吸水劑可用于紙尿布、生理用衛(wèi)生巾、失禁墊、醫(yī)療用墊等吸收性物品。此時(shí)優(yōu)選以如下構(gòu)成來(lái)使用：包含(a)緊鄰著使用者身體配置的液體透過(guò)性頂層片、(b)遠(yuǎn)離使用者身體、例如緊鄰著使用者衣服配置的液體不透過(guò)性背面片、以及配置在頂層片和背面片之間的吸水體的構(gòu)成。吸水體可以是兩層以上，也可以與紙漿層等一同使用。
實(shí)施例
〔5〕實(shí)施例
以下，根據(jù)實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受實(shí)施例的限定性解釋。另外，本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)、實(shí)施例所述的各物性根據(jù)以下的測(cè)定法(5-1)～(5-7)求出。需要說(shuō)明的是，在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下，各實(shí)施例中的各工序在實(shí)質(zhì)上常壓(大氣壓的±5％以?xún)?nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選為1％以?xún)?nèi))下進(jìn)行，在同一工序中，不主動(dòng)通過(guò)加壓或減壓來(lái)改變壓力。
(5-1)粒度和質(zhì)量平均粒徑(D50)
本發(fā)明的顆粒狀吸水劑/吸水性樹(shù)脂粉末的粒度可根據(jù)歐州專(zhuān)利0349240號(hào)公開(kāi)的測(cè)定方法來(lái)進(jìn)行。
即，使用具有850μm、710μm、600μm、500μm、420μm、300μm、212μm、150μm、106μm、45μm網(wǎng)眼的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩(JIS Z8801-1(2000))或者與其相當(dāng)?shù)暮Y，對(duì)10g顆粒狀吸水劑進(jìn)行分級(jí)，分別測(cè)定殘留在各篩上的顆粒狀吸水劑/吸水性樹(shù)脂粉末以及穿過(guò)了所有篩的顆粒狀吸水劑/吸水性樹(shù)脂粉末的質(zhì)量。
(5-2)CRC(無(wú)加壓下吸水倍率)
按照ERT441.2-0.2，求出在未加壓條件下相對(duì)于0.90質(zhì)量％氯化鈉水溶液(也稱(chēng)為生理鹽水)的30分鐘的吸水倍率(CRC)。
(5-3)加壓下吸水倍率(AAP)
加壓下吸水倍率(AAP)的測(cè)定按照ERT442.2-02來(lái)進(jìn)行。
即，將顆粒狀吸水劑/吸水性樹(shù)脂粉末0.9g(質(zhì)量W1[g])投入至測(cè)定裝置中，測(cè)定連同測(cè)定裝置一起的質(zhì)量(W2[g])。接著，在2.06kPa的加壓下使該顆粒狀吸水劑/吸水性樹(shù)脂粉末吸收0.90質(zhì)量％氯化鈉水溶液。經(jīng)過(guò)1小時(shí)后，測(cè)定連同測(cè)定裝置一起的質(zhì)量(W3[g])。由所得W1[g]、W2[g]、W3[g]按照下式1來(lái)算出加壓下吸水倍率(AAP)。
(式1)
AAP[g/g]＝(W3-W2)/W1
(5-4)固體成分率
表示180℃時(shí)不會(huì)揮發(fā)的成分在顆粒狀吸水劑/吸水性樹(shù)脂粉末中所占的比例[質(zhì)量％]。其與含水率[質(zhì)量％]的關(guān)系為{固體成分率＝100-含水率}。
固體成分率的測(cè)定方法如下那樣地進(jìn)行。
向底面直徑約為5cm的鋁杯(質(zhì)量W4[g])中量取約1g的顆粒狀吸水劑/吸水性樹(shù)脂粉末(質(zhì)量W5[g])，在180℃的無(wú)風(fēng)干燥機(jī)中靜置3小時(shí)而使其干燥。測(cè)定干燥后的鋁杯與顆粒狀吸水劑/吸水性樹(shù)脂粉末的總質(zhì)量(W6[g])，由下式2求出固體成分率。
(式2)
固體成分率[質(zhì)量％]＝{(W6-W4)/W5}×100
(5-5)吸濕結(jié)塊率(Anti-Caking)
將約2g顆粒狀吸水劑/吸水性樹(shù)脂粉末均勻地散布于直徑52mm的鋁杯后，在調(diào)整至溫度25℃、相對(duì)濕度90±5％RH的恒溫恒濕器(エスペック株式會(huì)社制；型號(hào)：SH-641)中靜置1小時(shí)。
其后，將上述鋁杯中的顆粒狀吸水劑/吸水性樹(shù)脂粉末靜靜地轉(zhuǎn)移至網(wǎng)眼為2000μm(8.6mesh)的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩(The IIDA TESTING SIEVE/內(nèi)徑80mm)上，使用轉(zhuǎn)動(dòng)錘擊型振篩機(jī)(株式會(huì)社飯?zhí)镏谱魉?；ES-65型振篩機(jī)/轉(zhuǎn)速230rpm、沖擊數(shù)130rpm)，在溫度20～25℃、相對(duì)濕度50％RH的條件下分級(jí)5秒鐘。
接著，測(cè)定殘留在上述JIS標(biāo)準(zhǔn)篩上的顆粒狀吸水劑/吸水性樹(shù)脂粉末(質(zhì)量W7[g])和穿過(guò)了JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的顆粒狀吸水劑/吸水性樹(shù)脂粉末(質(zhì)量W8[g])的質(zhì)量，按照下式3算出吸濕流動(dòng)性(吸濕結(jié)塊率)。吸濕結(jié)塊率的數(shù)值越低，則吸濕流動(dòng)性越優(yōu)異。
(式3)
吸濕結(jié)塊率[質(zhì)量％]＝{W7/(W7+W8)}×100
(5-6)水不溶性金屬磷酸鹽的微晶直徑測(cè)定
通過(guò)使用了粉末X射線衍射裝置(スペクトリス株式會(huì)社制、制品名：X’Pert PRO MPD)的粉末X射線衍射(XRD)，進(jìn)行水不溶性金屬磷酸鹽的微晶直徑測(cè)定。以下示出測(cè)定條件。
X射線源：CuKα射線(λ＝0.15406nm)/45kV/40mA
掃描范圍：2θ＝20～40度
步長(zhǎng)：0.017度
掃描步進(jìn)時(shí)間：50秒
試樣均勻地填充至凹陷(深度)為0.5mm的玻璃制樣品架中，從外部使用其它玻璃板，抹平所填充的試樣的表面。接著，將填充有試樣的玻璃板設(shè)置于粉末X射線衍射裝置，獲得XRD圖案。
水不溶性金屬磷酸鹽的微晶直徑使用相對(duì)強(qiáng)度最高的衍射峰的半值寬度，根據(jù)Debye-Sherrer公式來(lái)算出。
Deby-Sherrer公式：d＝0.9×λ÷(B×cosθ)
(d：微晶直徑、λ：X射線波長(zhǎng)、B：衍射峰的半值寬度、θ：衍射角2θ/θ)
對(duì)于顆粒狀吸水劑上的水不溶性金屬磷酸鹽的微晶直徑，通過(guò)進(jìn)行添加有水不溶性金屬磷酸鹽的顆粒狀吸水劑的XRD測(cè)定來(lái)求出微晶直徑。
具體而言，首先使用具有106μm網(wǎng)眼的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩(JIS Z8801-1(2000))或者與其相當(dāng)?shù)暮Y，對(duì)添加有水不溶性金屬磷酸鹽的顆粒狀吸水劑進(jìn)行分級(jí)，取出0.5g具備106μm以下的粒徑的顆粒狀吸水劑。接著，通過(guò)與上述相同的方法進(jìn)行XRD測(cè)定，由所得衍射峰算出微晶直徑。
(5-7)水不溶性金屬磷酸鹽的平均一次粒徑測(cè)定
本發(fā)明中使用的水不溶性金屬磷酸鹽的平均一次粒徑是指水不溶性金屬磷酸鹽的比表面積球當(dāng)量直徑。該比表面積球當(dāng)量直徑是指：假設(shè)顆粒的形狀為球形，根據(jù)由BET法求出的比表面積而換算的粒徑，由下式算出。
D＝{6/(Sg×ρ)}
此處，
D：比表面積球當(dāng)量直徑(μm)
Sg：比表面積(m2/g)
ρ：顆粒的真比重(g/cm3)。
上述比表面積的測(cè)定中，可以使用通過(guò)氮吸附BET1點(diǎn)法測(cè)定比表面積的裝置，例如可列舉出マウンテック公司制造的Macsorb HM model-1210等。具體的測(cè)定方法如下所示。
首先，向玻璃制專(zhuān)用皿中填充0.5g左右的測(cè)定試樣(以下，將試樣填充量記作a(g))。接著，將該專(zhuān)用皿置于測(cè)定機(jī)器主體，在氮?dú)鈿夥障乱?10℃進(jìn)行60分鐘的干燥脫氣后，將該專(zhuān)用皿冷卻至室溫。
接著，一邊用液態(tài)氮冷卻該專(zhuān)用皿，一邊向該專(zhuān)用皿內(nèi)以25ml/分鐘的流量通入測(cè)定用氣體(氮?dú)?第1級(jí))30體積％·氦氣70體積％的混合氣體)，對(duì)測(cè)定用氣體吸附于試樣的量(V(cm3))進(jìn)行測(cè)定。
將通過(guò)以上操作得到的測(cè)定值代入下式，算出該試樣的比表面積Sg(m2/g)。
Sg＝S/a＝{K×(1-P/P0)×V}/a
此處，
S：試樣的總表面積(m2)
K：氣體常數(shù)(該測(cè)定中為4.29)
P/P0：吸附氣體的相對(duì)壓力，混合比的97％(該測(cè)定中為0.29)。
需要說(shuō)明的是，作為真比重，在本發(fā)明中采用如下的值。
磷酸鈣：3.1(g/cm3)
磷酸鋁：2.6(g/cm3)
磷灰石α-TCP：2.6(g/cm3)
NOVARON AGZ010：5.1(g/cm3)
磷酸鈣TTCP：3.1(g/cm3)
AEROSIL 200CF：2.2(g/cm3)
(5-7)劣化可溶性成分溶出量
將溶解有L-抗壞血酸0.05質(zhì)量％的0.90質(zhì)量％氯化鈉水溶液200g(溶液A)和吸水性樹(shù)脂(組合物)1g投入至250ml的玻璃制燒杯中，用食品用保鮮膜封蓋，以60℃放置2小時(shí)。其后，放入35mm的轉(zhuǎn)子，用磁力攪拌器(約500rpm)攪拌1小時(shí)，用折疊濾紙(東洋濾紙株式會(huì)社制、No.2)進(jìn)行過(guò)濾。將所得濾液50g置于100ml燒杯，進(jìn)行酸-堿滴定。
首先，用0.1N的NaOH水溶液滴定至pH10為止，求出其滴定量Va(ml)，接著，用0.1N的HCl水溶液滴定至pH2.7，求出其滴定量Vb(ml)。需要說(shuō)明的是，作為空白，進(jìn)行相同的操作而不放入吸水性樹(shù)脂(組合物)，求出各自的空白量Vab和Vbb。根據(jù)所得數(shù)值，按照下式算出顆粒狀吸水劑的劣化可溶性成分溶出量。
劣化可溶性成分溶出量(質(zhì)量％)＝0.1×Mw×200(溶液A量)×100×(Vb-Vbb)/1000/1(顆粒狀吸水劑)/50(滴定中使用的濾液量)
Mw：聚合物單元的平均分子量＝72(丙烯酸的分子量)×(1-N/100)+94(丙烯酸鈉的分子量)×N/100
N：吸水性樹(shù)脂的中和率＝-(((Va-Vab)/(Vb-Vbb))-1)×100
[制造例1]
在中和率75摩爾％的丙烯酸鈉水溶液5500g(單體濃度35質(zhì)量％)中溶解三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(分子量296)0.38g(相對(duì)于單體為0.006摩爾％)，制備單體水溶液(a)后，在氮?dú)鈿夥障旅摎?0分鐘。
接著，在內(nèi)容積10L的具有2根Σ型葉片的帶夾套的雙臂型不銹鋼制捏合機(jī)加蓋后的反應(yīng)器中投入上述單體水溶液(a)，一邊將液體溫度保持在30℃，一邊向反應(yīng)器內(nèi)吹入氮?dú)?，以體系內(nèi)的溶解氧達(dá)到1ppm以下的方式進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。
接著，一邊攪拌上述單體水溶液(a)，一邊分別添加10質(zhì)量％的過(guò)硫酸鈉水溶液24.6g和0.2質(zhì)量％的L-抗壞血酸水溶液21.8g時(shí)，在約1分鐘后開(kāi)始聚合。并且，一邊將生成的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(a)解碎，一邊以30～90℃進(jìn)行聚合，自聚合開(kāi)始起經(jīng)過(guò)60分鐘后，從反應(yīng)器中取出含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(c)。另外，所得含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(a)被制成直徑約為5mm的細(xì)顆粒。
將上述細(xì)顆粒化的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(a)鋪展在網(wǎng)眼300μm(50mesh)的金屬網(wǎng)上，以180℃熱風(fēng)干燥45分鐘后，用輥磨機(jī)進(jìn)行粉碎，進(jìn)一步用網(wǎng)眼為850μm和150μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行分級(jí)。通過(guò)該一系列的操作，得到吸水性樹(shù)脂粉末(a)。另外，吸水性樹(shù)脂粉末(a)的CRC(無(wú)加壓下吸水倍率)為53.0[g/g]。
接著，相對(duì)于吸水性樹(shù)脂粉末(a)100質(zhì)量份，均勻地混合包含乙二醇二縮水甘油醚(商品名Denacol EX-810，Nagase Chemtex Corporation制)0.025質(zhì)量份、碳酸亞乙酯(熔點(diǎn)36℃)0.3質(zhì)量份、1,2-丙二醇(熔點(diǎn)-59℃)0.5質(zhì)量份、水3.0質(zhì)量份的表面處理劑，以175℃加熱處理40分鐘。其后，通過(guò)使其穿過(guò)網(wǎng)眼850μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩而得到經(jīng)表面交聯(lián)的吸水性樹(shù)脂粉末(記作吸水性樹(shù)脂顆粒(1))。
[制造例2]
在用作為絕熱材料的發(fā)泡苯乙烯覆蓋的內(nèi)徑80mm、容量1升的聚丙烯制容器中，制作將丙烯酸291g、作為內(nèi)部交聯(lián)劑的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)0.43g(相對(duì)于含羧基的不飽和單體為0.02摩爾％)和IRGACURE(注冊(cè)商標(biāo))184的1.0質(zhì)量％丙烯酸溶液3.60g混合而成的溶液(A)以及將48.5質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液247g和調(diào)溫至50℃的離子交換水255g混合而成的溶液(B)。向使用長(zhǎng)度5cm的磁力攪拌器以800r.p.m.進(jìn)行攪拌的溶液(A)中快速添加溶液(B)并混合，從而得到單體水溶液(C)。單體水溶液(C)的液體溫度因中和熱和溶解熱而上升至約100℃。需要說(shuō)明的是，丙烯酸的中和率為73.5摩爾％。
接著，向單體水溶液(C)中添加3質(zhì)量％的過(guò)硫酸鈉水溶液1.8g，攪拌約1秒鐘后立即在開(kāi)放體系內(nèi)注入至內(nèi)表面粘貼有特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))的不銹鋼制桶型容器中。另外，在向不銹鋼制桶型容器注入單體水溶液的同時(shí)，照射紫外線。
單體水溶液被注入至桶內(nèi)不久就開(kāi)始聚合，聚合在約1分鐘以?xún)?nèi)達(dá)到峰值溫度。3分鐘后停止紫外線的照射，取出含水聚合物。需要說(shuō)明的是，這一系列操作在大氣中在開(kāi)放體系內(nèi)進(jìn)行。
將所得含水聚合物用絞肉機(jī)(MEAT-CHOPPER TYPE：12VR-400KSOX飯塚工業(yè)株式會(huì)社、模具孔徑：6.4mm、孔數(shù)：38、模具厚度8mm)進(jìn)行粉碎，得到細(xì)分化的粉碎含水聚合物顆粒。
將該細(xì)分化的粉碎含水聚合物顆粒鋪展在50mesh(網(wǎng)眼300μm)的金屬網(wǎng)上，在180℃下進(jìn)行熱風(fēng)干燥，用輥磨機(jī)將干燥物粉碎，進(jìn)而用網(wǎng)眼850μm和網(wǎng)眼150μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行分級(jí)，從而得到不規(guī)則形狀的破碎狀吸水性樹(shù)脂(固體成分率為96質(zhì)量％)、即吸水性樹(shù)脂粉末(b)。另外，吸水性樹(shù)脂粉末(b)的CRC(無(wú)加壓下吸水倍率)為47.3[g/g]。接著，相對(duì)于上述吸水性樹(shù)脂粉末(b)100質(zhì)量份，均勻地混合包含乙二醇二縮水甘油醚0.015質(zhì)量份、丙二醇1.0質(zhì)量份和水3.0質(zhì)量份的表面處理劑，以100℃進(jìn)行45分鐘的加熱處理。其后，通過(guò)用網(wǎng)眼850μm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行整粒，從而得到經(jīng)表面交聯(lián)的吸水性樹(shù)脂粉末(記作吸水性樹(shù)脂顆粒(2))。
[制造例3]
制造例2中，除了將乙二醇二縮水甘油醚變更成0.03質(zhì)量份之外，進(jìn)行與制造例2相同的操作，從而得到經(jīng)表面交聯(lián)的吸水性樹(shù)脂粉末(記作吸水性樹(shù)脂顆粒(3))。
以下，在實(shí)施例和比較例中，將“顆粒狀吸水劑”簡(jiǎn)稱(chēng)為“吸水劑”。
[實(shí)施例1]
向通過(guò)制造例1得到的吸水性樹(shù)脂顆粒(1)100質(zhì)量份中混合微晶直徑為0.04μm(平均一次粒徑；0.04μm)的磷酸三鈣(和光純藥株式會(huì)社制)0.5質(zhì)量份。關(guān)于混合，將吸水性樹(shù)脂30g與磷酸三鈣一同投入至容量225ml的蛋黃醬瓶中，通過(guò)油漆攪拌器(東洋精機(jī)株式會(huì)社制)的振動(dòng)(室溫下、3分鐘)進(jìn)行混合，從而得到吸水劑(1)。將吸水劑(1)的性能示于下述表1。另外，將吸水劑(1)的粒度測(cè)定結(jié)果示于下述表2。通過(guò)上述吸水劑上的水不溶性金屬磷酸鹽的微晶直徑測(cè)定而得到的吸水劑(1)中包含的磷酸三鈣的微晶直徑為0.03μm。
[實(shí)施例2]
向通過(guò)制造例2得到的吸水性樹(shù)脂顆粒(2)100質(zhì)量份中添加混合40質(zhì)量％二乙烯三胺五醋酸·五鈉水溶液0.03質(zhì)量份，在60℃的干燥機(jī)中放置1小時(shí)，其后，混合微晶直徑為0.04μm(平均一次粒徑；0.04μm)的磷酸三鈣(和光純藥株式會(huì)社制)0.5質(zhì)量份。關(guān)于混合，將吸水性樹(shù)脂30g與磷酸三鈣一同投入至容量225ml的蛋黃醬瓶中，通過(guò)油漆攪拌器(東洋精機(jī)株式會(huì)社制)的振動(dòng)(室溫下、3分鐘)進(jìn)行混合，從而得到吸水劑(2)。將吸水劑(2)的性能示于下述表1。另外，將吸水劑(2)的粒度測(cè)定結(jié)果示于下述表2。通過(guò)上述吸水劑上的水不溶性金屬磷酸鹽的微晶直徑測(cè)定而得到的吸水劑(2)中包含的磷酸三鈣的微晶直徑為0.03μm。
[實(shí)施例3]
實(shí)施例2中，除了將微晶直徑為0.04μm的磷酸三鈣(和光純藥株式會(huì)社制)0.5質(zhì)量份變更成微晶直徑為0.1μm(平均一次粒徑：0.1μm)的磷酸鋁0.5質(zhì)量份之外，與實(shí)施例2同樣操作，從而得到吸水劑(3)。將吸水劑(3)的性能示于下述表1。通過(guò)上述吸水劑上的水不溶性金屬磷酸鹽的微晶直徑測(cè)定而得到的吸水劑(3)中包含的磷酸鋁的微晶直徑為0.09μm。
[實(shí)施例4]
向通過(guò)制造例3得到的吸水性樹(shù)脂顆粒(3)100質(zhì)量份中添加混合40質(zhì)量％二乙烯三胺五醋酸·五鈉水溶液0.03質(zhì)量份，在60℃的干燥機(jī)中放置1小時(shí)，其后，混合微晶直徑為0.04μm(平均一次粒徑：0.04μm)的磷酸三鈣(和光純藥株式會(huì)社制)0.5質(zhì)量份。關(guān)于混合，將吸水性樹(shù)脂30g與磷酸三鈣一同投入容量225ml的蛋黃醬瓶中，通過(guò)油漆攪拌器(東洋精機(jī)株式會(huì)社制)的振動(dòng)(室溫下、3分鐘)進(jìn)行混合，從而得到吸水劑(4)。將吸水劑(4)的性能示于下述表1。另外，將吸水劑(4)的粒度測(cè)定結(jié)果示于下述表2。通過(guò)上述吸水劑上的水不溶性金屬磷酸鹽的微晶直徑測(cè)定而得到的吸水劑(4)中包含的磷酸三鈣的微晶直徑為0.03μm。
[比較例1]
將制造例1記載的吸水性樹(shù)脂顆粒(1)作為比較吸水劑(1)，將各物性示于表1。另外，將比較吸水劑(1)的粒度測(cè)定結(jié)果示于表2。
[比較例2]
將制造例2記載的吸水性樹(shù)脂顆粒(2)作為比較吸水劑(2)，將各物性示于表1。另外，將比較吸水劑(2)的粒度測(cè)定結(jié)果示于表2。
[比較例3]
將制造例3記載的吸水性樹(shù)脂顆粒(3)作為比較吸水劑(3)，將各物性示于表1。
[比較例4]
在通過(guò)制造例2得到的吸水性樹(shù)脂顆粒(2)100質(zhì)量份中，與實(shí)施例1同樣地混合二氧化硅(制品名AEROSIL 200CF、日本AEROSIL株式會(huì)社制)0.3質(zhì)量份，從而得到比較吸水劑(4)。將比較吸水劑(4)的性能示于下述表1。另外，將比較吸水劑(4)的粒度測(cè)定結(jié)果示于下述表2。
[比較例5]
在通過(guò)制造例2得到的吸水性樹(shù)脂顆粒(2)100質(zhì)量份中，混合微晶直徑為0.17μm(平均一次粒徑：23μm)的磷灰石α-TCP(和光純藥株式會(huì)社制)0.5質(zhì)量份。關(guān)于混合，將吸水性樹(shù)脂30g投入至容量225ml的蛋黃醬瓶中，通過(guò)油漆攪拌器(東洋精機(jī)制)的振動(dòng)(室溫下、3分鐘)進(jìn)行混合，從而得到比較吸水劑(5)。將比較吸水劑(5)的性能示于下述表1。通過(guò)上述吸水劑上的水不溶性金屬磷酸鹽的微晶直徑測(cè)定而得到的比較吸水劑(5)中包含的磷灰石α-TCP的微晶直徑為0.16μm。
[比較例6]
比較例5中，除了將微晶直徑為0.17μm的磷灰石α-TCP變更成包含Ag的無(wú)機(jī)顆粒即微晶直徑為0.22μm(平均一次粒徑：0.3μm)的NOVARON AGZ010(東亞合成株式會(huì)社制造的銀系無(wú)機(jī)抗菌劑)0.5質(zhì)量份之外，與比較例5同樣操作，從而得到比較吸水劑(6)。將比較吸水劑(6)的性能示于下述表1。通過(guò)上述吸水劑上的水不溶性金屬磷酸鹽的微晶直徑測(cè)定而得到的比較吸水劑(6)中包含的NOVARON AGZ010的微晶直徑為0.20μm。
[比較例7]
在通過(guò)制造例1得到的吸水性樹(shù)脂顆粒(1)100質(zhì)量份中，與實(shí)施例1同樣地混合二氧化硅(制品名AEROSIL 200CF、日本AEROSIL株式會(huì)社制)0.3質(zhì)量份，從而得到比較吸水劑(7)。將比較吸水劑(7)的性能示于下述表1。
[比較例8]
在通過(guò)制造例3得到的吸水性樹(shù)脂顆粒(3)100質(zhì)量份中混合微晶直徑為0.16μm(平均一次粒徑：2.6μm)的磷酸鈣TTCP(太平化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制)1.0質(zhì)量份。關(guān)于混合，將吸水性樹(shù)脂30g投入至容量225ml的蛋黃醬瓶中，通過(guò)油漆攪拌器(東洋精機(jī)株式會(huì)社制)的振動(dòng)(室溫下、3分鐘)進(jìn)行混合，從而得到比較吸水劑(8)。將比較吸水劑(8)的性能示于下述表1。通過(guò)上述吸水劑上的水不溶性金屬磷酸鹽的微晶直徑測(cè)定而得到的比較吸水劑(8)中包含的磷酸鈣TTCP的微晶直徑為0.16μm。
[實(shí)施例5]
實(shí)施例4中，除了將磷酸三鈣的用量從0.5質(zhì)量份變更成0.15質(zhì)量份之外，與實(shí)施例4同樣操作，從而得到吸水劑(5)。將吸水劑(5)的性能示于下述表1。通過(guò)上述吸水劑上的水不溶性金屬磷酸鹽的微晶直徑測(cè)定而得到的吸水劑(5)中包含的磷酸三鈣的微晶直徑為0.03μm。
[實(shí)施例6]
實(shí)施例4中，除了將磷酸三鈣的用量從0.5質(zhì)量份變更為0.3質(zhì)量份之外，與實(shí)施例4同樣操作，從而得到吸水劑(6)。將吸水劑(6)的性能示于下述表1。通過(guò)上述吸水劑上的水不溶性金屬磷酸鹽的微晶直徑測(cè)定而得到的吸水劑(6)中包含的磷酸三鈣的微晶直徑為0.03μm。
[實(shí)施例7]
實(shí)施例3中，將磷酸鋁的用量從0.5質(zhì)量份變更為0.8質(zhì)量份之外，與實(shí)施例3同樣操作，從而得到吸水劑(7)。將吸水劑(7)的性能示于下述表1。通過(guò)上述吸水劑上的水不溶性金屬磷酸鹽的微晶直徑測(cè)定而得到的吸水劑(7)中包含的磷酸鋁的微晶直徑為0.09μm。
[實(shí)施例8]
實(shí)施例3中，除了將磷酸鋁的用量從0.5質(zhì)量份變更為1.0質(zhì)量份之外，與實(shí)施例3同樣操作，從而得到吸水劑(8)。將吸水劑(8)的性能示于下述表1。通過(guò)上述吸水劑上的水不溶性金屬磷酸鹽的微晶直徑測(cè)定而得到的吸水劑(8)中包含的磷酸鋁的微晶直徑為0.09μm。
[實(shí)施例9]
實(shí)施例4中，除了將磷酸三鈣的用量從0.5質(zhì)量份變更為2.0質(zhì)量份之外，與實(shí)施例4同樣操作，從而得到吸水劑(9)。將吸水劑(9)的性能示于下述表1。通過(guò)上述吸水劑上的水不溶性金屬磷酸鹽的微晶直徑測(cè)定而得到的吸水劑(9)中包含的磷酸三鈣的微晶直徑為0.03μm。
[表1]
如比較例5和6那樣，微晶直徑為0.15μm以上時(shí)基本得不到耐吸濕結(jié)塊效果。另外，使用了作為二氧化硅微粒的AEROSIL的比較例4和比較例7的加壓下吸水倍率大幅降低。
表2示出吸水劑的粒度分布、D50、σζ。
[表2]