本申請根據(jù)35U.S.C.§119(e)要求于2014年3月28提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/971,840以及2014年4月30日提交的美國專利申請?zhí)?4/265,710的優(yōu)先權(quán)的權(quán)益，這些申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。

背景

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于分離氣態(tài)混合物的方法和裝置，該氣態(tài)混合物包含二氧化碳作為主要成分。本發(fā)明特別涉及用于純化例如來自如發(fā)生在氧燃燒化石燃料或生物質(zhì)電廠中的含碳燃料的燃燒的二氧化碳的方法和裝置。

相關(guān)技術(shù)

含碳燃料的燃燒產(chǎn)生CO₂和氣體例如SO₂、SO₃、和NOx，這些氣體污染大氣并且是溫室效應(yīng)的主要貢獻者-尤其是CO₂。這些CO₂排放集中在四個主要領(lǐng)域：發(fā)電、工業(yè)過程、運輸、以及住宅和商業(yè)建筑。目前來自發(fā)電和工業(yè)領(lǐng)域的到大氣中的大部分CO₂的排放是處于來自燃燒的煙道氣的形式，其中CO₂濃度典型地是按體積計4％-14％(對于空氣點火的燃燒)或者按體積計最高達60％-70％(對于氧燃燒)，盡管通過幾種工業(yè)過程產(chǎn)生了高濃度的CO₂。

原則上，該煙道氣可能被純化并且存儲，在這種情況下該煙道氣將必須被壓縮到典型地大于100巴絕對值的壓力，一個將消耗過多量的能量的壓力。用于從煙道氣中回收并且純化CO₂的系統(tǒng)有時候被稱為CO₂純化單元或CPU。由于這些原因，優(yōu)選的是生產(chǎn)較高純度的CO₂流用于運輸、現(xiàn)場消耗、或存儲。此二氧化碳可用于增強的油回收或僅僅注入貧氣田和油田或含水層中。

在現(xiàn)今CO₂捕獲面臨的眾多問題之中，被送到地下存儲(EOR或地質(zhì)封存)的CO₂的純度是有待解決的更棘手問題之一。這是由于清楚地理解并且模擬在地下元件與注入的氣體以及管道腐蝕之間的相互作用的巨大困難。

在從煙道氣捕獲的CO₂中通常發(fā)現(xiàn)的一種類型的酸性氣體是NOx。NOx，意思是一種或多種氮的氧化物，包括NO、N₂O、N₂O₄、和NO₂以及N₂O₃。低于158℃，NO₂與其聚合物/二聚物N₂O₄相平衡，其中溫度越低，與NO₂相比的N₂O₄濃度越高。在此文件中，詞語NO₂用于指不僅是NO₂而且是處于平衡的其聚合物/二聚物N₂O₄。

在該CPU過程中不一定去除NOx化合物。然而，一些應(yīng)用要求無NOx的CO₂。

有些人已經(jīng)提出了使用脫NOx塔通過從CO₂中分離NO₂來從煙道氣中去除NOx，因為NO₂的臨界溫度高于CO₂的臨界溫度。使用脫NOx塔仍然呈現(xiàn)處理該液體底部的富NO₂流體的挑戰(zhàn)。例如，US 7,708,804提出了使用脫NOx塔，其中以三種方式之一處理來自該脫NOx塔的底部的富NO₂液體。首先，可以將該富NO₂液體再循環(huán)到該壓縮機的入口。第二，可以將該富NO₂液體送到洗滌塔中。第三，可以將該富NO₂液體在與鍋爐(其本身可以是該煙道氣的來源)相關(guān)聯(lián)的燃燒器處燃燒，試圖將NO₂還原為N₂。

關(guān)于第一技術(shù)，將該富NO₂流體再循環(huán)到該壓縮機的入口是不利的。因為該再循環(huán)流可以占該壓縮機下游的被壓縮且被處理的總流量的約5％-10％，所以該壓縮機和下游設(shè)備必須被確定尺寸為比如果該富NO₂流另外不被再循環(huán)將必須是的尺寸大5％-10％。在所要求的壓縮能量上還將存在5％至10％的增加。此外，被壓縮的煙道氣的相對較高的酸性氣體含量將在這些壓縮機內(nèi)產(chǎn)生較大量的酸性氣體冷凝物。因此，與不存在NO₂再循環(huán)流相比，這些壓縮機和干燥器將經(jīng)受更嚴重的酸性侵蝕。這種更酸性的侵蝕將導(dǎo)致這些壓縮機的減少的使用壽命或者要求該壓縮機由更昂貴的材料構(gòu)成，該材料足夠抵抗此類酸流體。由于酸性氣體的存在，將預(yù)期發(fā)生對這些干燥器的類似負面影響。最后，為了減少被再循環(huán)到該壓縮機的NO2量，可以降低到該脫NOx塔的回流液體流量。然而，到該脫NOx塔的回流液體流量的減少可能很快導(dǎo)致該塔超過其潤濕性極限。這將導(dǎo)致不令人滿意的蒸餾效率降低。

因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種從煙道氣純化CO₂的方法和系統(tǒng)，該方法和系統(tǒng)不要求將富NO₂流體再循環(huán)到該純化方法的上游的點處。

關(guān)于第二技術(shù)，不在該CPU入口處再循環(huán)經(jīng)洗滌的流的情況下，洗滌塔的使用將導(dǎo)致顯著的CO2損失。如果相反在CPU入口處再循環(huán)經(jīng)洗滌的流，可以避免顯著的CO₂損失。然而，這遭受了增加該壓縮機和下游設(shè)備的尺寸以容納增加的流量的相同的以上缺點。

因此，本發(fā)明的另一個目的是提供一種從煙道氣純化CO₂的方法和系統(tǒng)，該方法和系統(tǒng)不要求使用洗滌塔用于從脫NOx塔的底部去除NO₂。

關(guān)于第三技術(shù)，以來自脫NOx塔的富NO₂流的規(guī)模在燃燒器的火焰中的NO₂還原呈現(xiàn)了技術(shù)上非常有挑戰(zhàn)性的問題。無論此種方法的相對發(fā)展?fàn)顩r如何，在該燃燒器火焰中的NOx還原仍然導(dǎo)致顯著的CO₂損失。

因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種從含有令人滿意的低量NOx的煙道氣的純化來生產(chǎn)CO₂產(chǎn)物的更可靠的方式。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

披露了一種用于從含有CO₂和NO₂的流體中分離NO₂的方法。該方法包括以下步驟。將包含CO₂，NO₂，以及氧氣、氬氣、和氮氣中的至少一種的流體進料到精餾蒸餾塔中。從該精餾塔中抽取出第一氣態(tài)流，相對于包含CO₂，NO₂，以及氧氣、氬氣、和氮氣中的至少一種的該流體，該第一氣態(tài)流富含CO₂并且缺乏NO₂。從該精餾塔中抽取出液體流，相對于包含CO₂，NO₂，以及氧氣、氬氣、和氮氣中的至少一種的該流體，該液體流富含NO₂。將該富含NO₂的液體流進料到流體分離膜中。從該膜中抽取出包含滲透氣體的第二氣態(tài)流，相對于被進料到該膜中的液體流，該第二氣態(tài)流富含NO₂并且缺乏CO₂。從該膜中抽取出非滲透液體流，相對于被進料到該膜中的液體流，該非滲透液體流缺乏NO₂并且富含CO₂。將該非滲透液體流再循環(huán)到該精餾塔中。

還披露了一種用于從含有CO₂和NO₂的流體中分離NO₂的裝置，該裝置包括：包含NO₂和CO₂的流體的源；接收該源流體的精餾蒸餾塔；流體分離膜，該流體分離膜接收來自該精餾塔的液體流并且產(chǎn)生液體非滲透流和氣態(tài)滲透流；以及泵，該泵將來自該膜的該非滲透液體進料到該精餾塔中。

該方法和裝置的任何一者或兩者可包括以下方面中的一項或多項：

-通過以下方式生產(chǎn)包含CO₂，NO₂，以及氧氣、氬氣、和氮氣中的至少一種的該流體：在壓縮機處壓縮煙道氣，接著是在熱交換器處干燥并且至少部分冷凝該壓縮的煙道氣。

-在熱交換器處至少部分地冷凝該第一氣態(tài)流；在相分離器處分離該至少部分冷凝的流以產(chǎn)生相對于該第一氣態(tài)流富含氧氣、氬氣和氮氣中的至少一種的第三氣態(tài)流以及相對于該第一氣態(tài)流富含CO₂的液體流；將該富含CO₂的液體流進料到汽提塔中；將從該汽提塔中抽取出的第四氣態(tài)流進料到該壓縮機的吸入口中；并且從該汽提塔中抽取出液體產(chǎn)物CO₂流。

-使該液體產(chǎn)物CO₂流膨脹以提供兩相產(chǎn)物CO₂流；在熱交換器處蒸發(fā)該兩相產(chǎn)物CO₂流中的任何液體組分以提供完全氣態(tài)的產(chǎn)物CO₂流；并且壓縮并且加熱該完全氣態(tài)的產(chǎn)物CO₂流以提供超臨界產(chǎn)物CO₂流。

-將吹掃氣體進料到該流體分離膜中，其中該第二氣態(tài)流進一步包含該吹掃氣體。

-將該第二氣態(tài)流進料到洗滌塔中以溶解存在于該第二氣態(tài)流中的該NO₂的至少一些并且形成硝酸。

-在鍋爐中用氧化劑燃燒燃料以產(chǎn)生該燃料氣體，其中該煙道氣具有大于300ppm的NO_x含量。

-該流體分離膜的分離層包括選自下組的材料，該組由以下各項組成：交聯(lián)的聚硅氧烷共聚醚、聚氨酯-聚醚嵌段共聚物、聚(脲)-聚(醚)嵌段共聚物、聚(酯)-聚(醚)嵌段共聚物、以及聚(酰胺)-聚(醚)嵌段共聚物。

-熱交換器至少部分地冷凝來自該精餾塔的氣態(tài)流；相分離器接收來自該熱交換器的該至少部分冷凝的流并且產(chǎn)生包含大部分N₂、O₂、和/或Ar的氣態(tài)流以及包含大部分CO₂的液體流；汽提蒸餾塔接收來自該相分離器的該包含大部分CO₂的液體流，該汽提塔被適配并且配置成將該包含大部分CO₂的液體流的內(nèi)容物分離成氣態(tài)流和液體CO₂產(chǎn)物流。

-壓縮機和干燥單元被適配并且配置成壓縮并且干燥該源流體，其中該熱交換器還被適配并且配置成至少部分地冷凝在被進料到該精餾塔中之前的該壓縮的且干燥的源流體。

-該流體源是被適配并且配置成產(chǎn)生煙道氣的鍋爐并且該煙道氣是包含NO₂和CO₂的流體。

-該壓縮機還接收該來自汽提塔的氣態(tài)流。

-壓縮機和加熱器壓縮并且加熱該完全氣態(tài)的CO₂產(chǎn)物流以提供超臨界產(chǎn)物CO₂流。

-該膜還在該膜的滲透側(cè)接收該吹掃氣體。

-洗滌塔接收該氣態(tài)滲透流并且溶解存在于氣態(tài)滲透流中的該NO₂的至少一些以形成硝酸。

-該膜包括分離層，該分離層包括選自下組的材料，該組由以下各項組成：交聯(lián)的聚硅氧烷共聚醚、聚氨酯-聚醚嵌段共聚物、聚(脲)-聚(醚)嵌段共聚物、聚(酯)-聚(醚)嵌段共聚物、以及聚(酰胺)-聚(醚)嵌段共聚物。

附圖簡要說明

圖1是氧燃燒設(shè)備的示意圖。

圖2是壓縮和純化單元的示意圖。

圖3示出了低溫純化單元。

發(fā)明詳細說明

現(xiàn)在將參考附圖進一步詳細說明本發(fā)明。

圖1是氧燃燒設(shè)備的示意圖?？諝夥蛛x單元2產(chǎn)生了95-98mol.％的典型純度的氧氣流10和廢氮氣流13。氧氣流10被分成兩個子流11和12。初級煙道氣再循環(huán)流15穿過磨煤機3，在該磨煤機中煤14被粉碎。子流11與磨煤機3的下游的該再循環(huán)流混合，并且將該混合物引入到鍋爐1的燃燒器中。子流12與次級煙道氣再循環(huán)流16混合，該次級煙道氣再循環(huán)流將附加的壓載物提供給這些燃燒器以保持該爐內(nèi)的溫度在可接受水平下。將一個或多個水流引入鍋爐1中以便產(chǎn)生一個或多個蒸汽流18，該一個或多個蒸汽流在蒸汽輪機8中膨脹。

本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認識到，根據(jù)本發(fā)明的有待被處理的煙道氣可代替地來源于不同于圖1中示出的那種的熟知的任何氧燃燒方案。

富含CO₂(典型地含有基于干基的大于70mol.％)的煙道氣流19通過若干處理以去除一些雜質(zhì)。單元4是NOx去除系統(tǒng)，如選擇性催化還原單元(SCR)。單元5是除塵系統(tǒng)，如靜電除塵器和/或袋式過濾器。單元6是被適配并且配置成去除SO₂和/或SO₃的脫硫系統(tǒng)。取決于CO₂產(chǎn)品規(guī)格，單元4和6可以不是必要的。然后將煙道氣流24引入壓縮和純化單元7中以便產(chǎn)生適合于運輸、注入管道內(nèi)、用于增強的油回收中、和/或封存于地質(zhì)地層中的高CO₂純度的流25。單元7還產(chǎn)生了廢物流26。

雖然圖1的煙道氣來源于氧燃燒，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認識到，降低的NOx CO₂產(chǎn)物還可從來源于空氣點火的燃燒或富氧氣燃燒的煙道氣產(chǎn)生。

圖2是壓縮和純化單元的示意圖，該壓縮和純化單元可用作圖1中的單元7。煙道氣流110(對應(yīng)于圖1的流24)進入低壓預(yù)處理單元101，在該低壓預(yù)處理單元中使該煙道氣流準(zhǔn)備用于壓縮單元102。此單元可包括，例如，除其他步驟外，

-在濕式洗滌器中的除塵步驟和/或干燥過程，或者動態(tài)的(例如脈沖噴射筒)或靜態(tài)的(如袋和筒)；

-用水和/或蘇打灰或苛性鈉噴射在濕式洗滌器中的(另外的)脫硫步驟；以及

-冷卻步驟，以便既通過水冷凝使流量最小化，又由于流量和溫度的降低使壓縮單元的功率最小化。

一個或多個廢流111可包括冷凝水、灰塵和溶解的物種，像H₂SO₄、HNO₃、Na₂SO₄、CaSO₄、Na₂CO₃、和CaCO。

壓縮單元102將流112從接近于大氣壓的壓力壓縮至典型地在15與60巴絕對值之間、優(yōu)選地約30巴絕對值的高壓。這種壓縮可在具有中間冷卻的若干階段中完成。在這種情況下，可以產(chǎn)生某一或一些冷凝物113。此一種或多種冷凝物113典型地包括由NO₂和水的反應(yīng)形成的HNO₃。壓縮熱可以在中間冷卻步驟中例如在預(yù)加熱鍋爐給水中有效地被回收。熱流114離開壓縮單元102并進入高壓預(yù)處理單元103。

高壓預(yù)處理單元103至少包括：

-一個或若干個冷卻步驟，以便降低溫度并且減少水含量；以及

-干燥步驟，以去除大部分水，例如通過吸附。

高壓預(yù)處理單元103還可以包括，但不限于：

-用于冷卻和/或純化的高壓洗滌塔；以及

-除汞步驟。

來自單元103的流出物包括氣態(tài)流115(該干燥步驟的再生流)并且可以包括一個或多個液體流116/117(來自該冷卻步驟和/或該高壓洗滌塔)。

流114可能含有NO₂。在這種情況下，有時優(yōu)選的是通過單元104上游的吸附去除NO₂。在這種情況下，流114可以通過吸附進行處理，并且用于使吸附劑再生的再生氣體被去除，該再生氣體與流114相比具有富含NO₂的含量。氣態(tài)流115可任選地至少部分地在壓縮單元102的上游、預(yù)處理單元101的上游再循環(huán)或再循環(huán)到燃燒單元的鍋爐1中。

單元104是低溫純化單元。在這種情況下，低溫是指在用于該煙道氣的純化的方法循環(huán)中的最低溫度，該溫度低于0℃、并且優(yōu)選地低于-20℃、盡可能接近于純CO₂的三相點溫度(-56.6℃)。在此單元中，在一個(或若干個步驟)中冷卻并且部分冷凝流118。富含CO₂的一個(或若干個)液相流被回收、膨脹且蒸發(fā)以便具有富含CO₂的產(chǎn)物119。可以在現(xiàn)場使用此種氣態(tài)CO2產(chǎn)物?？商娲?，該一個或多個富含CO₂的回收的液相流可以被保持為液體形式并且根據(jù)已知技術(shù)調(diào)節(jié)壓力和溫度以提供適合于存儲、現(xiàn)場消耗、或通過長管拖車運輸?shù)囊后w產(chǎn)物CO₂流。作為另一種替代方案，根據(jù)已知技術(shù)可以調(diào)節(jié)該一個或多個富含CO₂的回收的液相流的壓力和溫度以提供適合于注入管道內(nèi)或封存于地質(zhì)地層中的超臨界產(chǎn)物CO₂流。一個(或若干個)不可冷凝的高壓流120被回收并且能夠在膨脹器中膨脹。

單元104包括精餾蒸餾塔，該精餾蒸餾塔使含有NO₂和CO₂的進料流體分離成富CO₂氣態(tài)流和富NO₂液體流(相對于在該進料流體中的NO₂和CO₂的濃度)。該進料流體可以由流118組成或者在進一步處理流118之后可以來源于流118。

單元104還包括流體分離膜(在滲透蒸發(fā)條件下操作的)，該流體分離膜使來自該精餾塔的富NO₂液體流分離成富NO₂氣態(tài)滲透流和液體非滲透流。將該液體非滲透流再循環(huán)到該精餾塔中。

單元104還包括相分離器，該相分離器使來自該精餾塔的富CO₂氣態(tài)流膨脹并且將其分離成氣態(tài)流(用于最終排放)和用于進料到汽提蒸餾塔(其還接收來源于該液體非滲透流的至少一部分的蒸發(fā)的汽提流體)中的液體流。該蒸餾塔將來自該汽提流體和該液體流(來自該相分離器)的組合的內(nèi)容物的不可冷凝的組分(O₂、N₂、和Ar)汽提成氣態(tài)流和該一個或多個富含CO₂的液相流?？梢詫碜栽撈崴臍鈶B(tài)流與被進料到該精餾塔中的進料流體組合。

可以進一步處理富CO₂產(chǎn)物119以便以所希望的任何形式(氣態(tài)的、液體、超臨界的、固體)和壓力/溫度提供其。在封存的情況下，富CO2產(chǎn)物119可以被進一步壓縮冷凝并且然后進一步用泵壓縮以便在高壓(典型地100至200巴絕對值)下被遞送用于注入至通向封存地點的管道內(nèi)。

圖3示出了低溫純化單元，該低溫純化單元可用作圖2中的單元104。在此種單元中運行根據(jù)本發(fā)明的至少一個過程。

包含在約30巴下并且在15℃與43℃之間的溫度下的煙道氣的流118主要含有二氧化碳而且還包括較少量的NO₂、氧氣、氬氣和氮氣。NOx的實際量將取決于已經(jīng)在這些干燥器中吸附多少NOx隨時間的推移而變化。典型地，該入口NOx將在0ppm與500ppm之間變化。NOx的實際量還將取決于產(chǎn)生該煙道氣的燃燒器的類型。流118可以通過單元103已經(jīng)在所希望的壓力條件下產(chǎn)生或者可以使用任選的壓縮機124使該流達到所希望的壓力水平。交替地將壓縮的煙道氣流127引導(dǎo)至兩個干燥器129、131之一中。當(dāng)正在操作這些干燥器129、131之一以干燥流127時，再生這些干燥器中的另一個。

在多流體熱交換器135處冷卻并且至少部分地冷凝干燥的、壓縮的煙道氣流133。

將液體或兩相煙道氣流137進料到精餾(還被稱為脫NOx)塔139中作為回流并且分離成富NO₂液體流141和富CO₂氣態(tài)流143。該脫NOx塔中的壓力典型地是約25巴絕對值，其中該入口氣體溫度是約-19℃。

將富NO₂液體流141進料到滲透蒸發(fā)分離膜147的進料氣體側(cè)。膜147包括由以下材料構(gòu)成的分離層，該材料越過CO₂選擇性地滲透NO₂(和SO₂，若存在的話)以便提供富NO₂滲透物和富CO₂非滲透物。被進料到膜147的滲透側(cè)(與該進料氣體側(cè)相反)的任選的吹掃氣體145將增強來自流141的NO₂從該進料氣體側(cè)到該滲透側(cè)橫穿膜147的滲透(通過降低其在該滲透側(cè)上的分壓)。從膜147中抽取出組合的吹掃氣體145和富NO₂滲透物作為流149。

用泵153加壓從膜147中抽取出的富CO₂非滲透物作為液體流151。將加壓的液體流155與流192組合并且再循環(huán)回到精餾塔139中。

在熱交換器135處冷卻并且至少部分地冷凝氣態(tài)流143(含有在約1-5ppm之間的NO₂和約98％的CO₂)以提供冷卻的兩相流161。然后將兩相流161進料到相分離器163中以提供富N₂、O₂、和Ar的氣態(tài)流165和富CO₂液體流167。

將流165在熱交換器135處升溫并且將升溫的流169進一步在加熱器或熱交換器處升溫171。兩次升溫的流171用于使以再生模式運行的干燥器129、131再生，并且然后隨后在熱交換器177處升溫以增強在膨脹器179處回收的可獲得的膨脹能量。在膨脹器179的下游，該流在熱交換器135處升溫并且將升溫的膨脹的流120排放。

將富CO₂液體流167的壓力在膨脹閥處降低并且作為回流進料到汽提塔186中。塔186在約15巴的壓力和在-27℃與-50℃之間的溫度下運行以從塔186的頂部去除處于貧CO₂的氣態(tài)流187的形式的不可冷凝的組分(N₂、O₂、和Ar)。在熱交換器135處回收流187的冷能的一些，由此提供了升溫的流189，該升溫的流與煙道氣流118在壓縮機124的吸入口處組合。

還將二氧化碳液體流191從塔186的底部去除并且分成流192、流194、和流196。將流192與液體非滲透流155組合以提供被進料到精餾塔139中的流157。在膨脹閥193處減少流194的壓力以提供更冷的、兩相(液體/氣態(tài)CO₂)流195。在熱交換器135處通過蒸發(fā)兩相流195的剩余液相回收流195中的潛熱以提供氣態(tài)流197。

在熱交換器135處以兩部分將流196中的CO₂升溫至不同的程度。使所得到的流198過熱，而流200保持在其露點下并且被進料到汽提塔186中用于提供該塔必要的熱量。

然后將流197和流198在壓縮機199的吸入口處組合、在壓縮機199處壓縮并且在熱交換器201處冷卻至高于CO₂的臨界壓力的水平。然后將該加熱的、壓縮的流的壓力升高至高于CO₂的臨界壓力以提供對于注入管道內(nèi)有用的富超臨界CO₂產(chǎn)物流119。

本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認識到，富CO₂產(chǎn)物119可代替地以用于存儲、現(xiàn)場消耗、和/或通過長管拖車運輸?shù)囊后w形式提供。另外，液體CO₂流191不必被進料到膨脹閥193中或穿過熱交換器135。的確，可以根據(jù)本領(lǐng)域中熟知的技術(shù)調(diào)節(jié)液體CO₂流191的壓力和/或溫度以向液體富CO₂產(chǎn)物119提供任何所希望的壓力和溫度。

膜147包括選擇性滲透的分離層，該分離層主要負責(zé)分離NO₂(連同SO₂，若存在的話)和CO₂。膜147可以完全由該分離層的聚合物材料制成。膜147可代替地具有復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中該分離層由支撐層(其目的是提供機械強度)支撐。該支撐層的材料可以是流體膜分離的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何材料，如具有相對高的通量和足夠令人希望的機械強度。膜147可以具有流體分離膜的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何構(gòu)型，包括螺旋卷繞的片材和中空纖維。

膜147基于溶解度選擇性原理工作。溶解度通常與分子參數(shù)如Lennard-Jones親和常數(shù)或臨界溫度相關(guān)。因為NO₂和SO₂的臨界溫度大于157℃并且CO₂的臨界溫度僅僅是30.98℃，所以我們認為預(yù)期NO₂和SO₂展現(xiàn)出通過具有柔性主鏈并且具有極性親和力的聚合物的高滲透性。

若干種聚合物材料適合用于膜147的分離層中，這些聚合物材料包括聚硅氧烷共聚醚(其是交聯(lián)的)、聚氨酯-聚醚嵌段共聚物、聚(脲)-聚(醚)嵌段共聚物、聚(酯)-聚(醚)嵌段共聚物、以及聚(酰胺)-聚(醚)嵌段共聚物。

在交聯(lián)的聚硅氧烷共聚醚的情況下，它包含聚硅氧烷共聚醚，包含聚合鏈，該聚合鏈包含以下重復(fù)單元：具有式(1)的分子鏈段、被鍵合到該鏈的一端的硅原子上的末端分子鏈段-O-W(其中O是氧原子)、以及被鍵合到該鏈的另一端的氧原子上的末端分子鏈段-W：

每個W選自下組，該組由以下各項組成：-Si(CH₃)₃基團、具有式(2)的分子鏈段、具有式(3)的分子鏈段、以及具有式(4)的分子鏈段；

每個X包括b個具有式(5)的分子鏈段的重復(fù)單元以及c個具有式(6)的分子鏈段的重復(fù)單元：

每個R單獨地選自下組，該組由以下各項組成：苯基、C₁-C₆烷基、具有式(2)的分子鏈段、具有式(3)的分子鏈段、以及具有式(4)的分子鏈段；

為了確保在該聚硅氧烷共聚醚中的聚醚含量的存在，施加以下兩種條件。首先，如果每個W是-Si(CH₃)₃基團或具有式(3)的分子鏈段，那么至少一些R是具有式(2)的分子鏈段或具有式(4)的分子鏈段。其次，如果每個R是苯基或C₁-C₆烷基，那么每個W是具有式(2)的分子鏈段或具有式(4)的分子鏈段。

以下整數(shù)具有以下范圍：

p：1-3；

q：1-3；

b：0-400；

c：0-200。

重復(fù)單元的數(shù)目(其中R是C₁-C₆烷基)是1-2000。

聚醚鏈段與聚硅氧烷鏈段的比率可以變化。當(dāng)W是-Si(CH₃)₃基團時，交聯(lián)位點存在于該鏈的中間，并且該鏈中的具有式(5)或(6)的分子鏈段的數(shù)目與硅原子的數(shù)目的比率范圍是從約0.05至約6.0。當(dāng)每個R是苯基或C₁-C₆烷基時，交聯(lián)位點存在于該鏈的每個末端處，并且該鏈中的具有式(5)或(6)的分子鏈段的數(shù)目與硅原子的數(shù)目的比率范圍是從約0.05至約0.33。在這種情況下，較大含量的硅氧烷基重復(fù)單元是所希望的用于提供更大的穩(wěn)健性。

潛在的交聯(lián)位點是W或者R為具有式(2)、(3)、或(4)的分子鏈段的任何地方。在該交聯(lián)位點處形成的鍵的類型將取決于所討論的W或R以及交聯(lián)劑或交聯(lián)促進劑的類型。對于具有式(2)的分子鏈段的W和R，可以使用單體二異氰酸酯、單體三異氰酸酯或聚合異氰酸酯交聯(lián)劑形成尿烷鍵。對于具有式(3)的分子鏈段的W和R，可以使用單體二異氰酸酯、單體三異氰酸酯或聚合異氰酸酯交聯(lián)劑形成脲鍵。對于具有式(3)的分子鏈段的W和R，可代替地使用二?；热〈姆枷阕褰宦?lián)劑或三?；热〈姆枷阕褰宦?lián)劑形成酰胺鍵。對于具有式(4)的分子鏈段的W和R，可以使用自由基交聯(lián)促進劑(如偶氮或過氧化物自由基引發(fā)劑)交聯(lián)該共聚物。

合適的單體二異氰酸酯、單體三異氰酸酯或聚合異氰酸酯交聯(lián)劑的非限制實例是從多種多樣的來源可商購的甲苯二異氰酸酯(TDI)或者從銀彩公司(Siltech)可商購的氰酸酯官能化的硅氧烷。合適的二?；热〈姆枷阕褰宦?lián)劑和三?；热〈姆枷阕褰宦?lián)劑的非限制實例包括1，3-苯二羰基二氯化物、1，4-苯二羰基二氯化物、和1，3，5-苯三羰基三氯化物。

該交聯(lián)的聚硅氧烷共聚醚可以任選地與一種或多種硅酮彈性體一起交聯(lián)。該硅酮彈性體可以衍生自具有第一反應(yīng)性官能團(如乙烯基硅氧烷單元)的第一硅酮聚合物和具有第二反應(yīng)性官能團(如氫硅氧烷單元)的交聯(lián)劑。合適的硅酮彈性體可以在商業(yè)上從邁圖公司(Momentive)在商品名RTV615下并且從道康寧公司(Dow Corning)在商品名Sylgard 184、182、或186下獲得。

特別合適類型的聚硅氧烷共聚醚可以在商業(yè)上從銀彩公司在商品名D-208、Di-2510、Di-5018F、Di1010、和J-1015-O下獲得。

聚氨酯-聚醚嵌段共聚物是通過以下方式產(chǎn)生的：在催化劑如有機錫化合物(如二月桂酸二丁基錫)存在下，使至少一種聚醚二醇與芳香族的或脂肪族的二異氰酸酯反應(yīng)、接著是與至少一種脂肪族二醇反應(yīng)(以形成聚氨酯-聚醚)或者與至少一種脂肪族二胺反應(yīng)(以形成聚脲-聚醚)，但是可以使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其他催化劑。這些所得到的聚合物含有包含聚醚的具有式(I_s)的軟鏈段以及包含聚氨酯或聚脲的具有式(I_h)的硬鏈段。

這些所得到的聚氨酯-聚醚或聚脲-聚醚嵌段共聚物是由具有式(I_s)和(I_h)的重復(fù)單元表示：

式(I_s)和(I_h)的R_i是具有至少約2-18個碳原子的脂肪族或芳香族基團。(PE)是具有范圍從約600至8000、并且優(yōu)選約1000至4000的數(shù)均分子量M_n(其基本上等于重復(fù)的式(I_s)的M_n)的聚醚鏈段。(I_h)的R_a是具有至少約2-18個碳原子的直鏈或支鏈的脂肪族基團；并且，X是氧原子或-NH-。如果X是氧，該嵌段共聚物是聚氨酯-聚醚，并且如果X是-NH-，該嵌段共聚物是聚脲-聚醚。在該嵌段共聚物內(nèi)，在重復(fù)單元中的碳原子數(shù)目可以變化并且在其中可以存在碳原子數(shù)目的多樣化和組合。重復(fù)的式(I_h)的數(shù)均分子量優(yōu)選地在約200至3000、并且更優(yōu)選地約200-1000的范圍內(nèi)。在一種共聚物中，特別地，Ri是直鏈-(CH₂)₆-或選自下組的組成的部分，該組主要包含以下的式(S)、式(T)、式(U)、或(V)、以及其組合或混合物。

這些結(jié)構(gòu)分別對應(yīng)于1，6-己烷二異氰酸酯、甲代亞苯基-2，6-二異氰酸酯、甲代亞苯基-2，4-二異氰酸酯、1，3-亞二甲苯基二異氰酸酯、和4，4′-亞甲基雙(異氰酸苯酯)。該聚醚鏈段(PE)優(yōu)選地衍生自約600-8000、并且更優(yōu)選地約1000-4000的數(shù)均分子量，以及優(yōu)選地約0.2-0.5的氧/碳比的聚醚二醇。優(yōu)選的聚醚二醇是羥基封端的聚乙二醇、羥基封端的1，2-聚丙二醇、以及羥基封端的1，4-聚丁二醇，雖然可以使用由本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知或使用的其他二醇。

該聚氨酯-聚醚或聚脲-聚醚嵌段共聚物的硬鏈段衍生自殘余的脂肪族或芳香族二異氰酸酯端基或單體與至少一種脂族二醇或至少一種脂肪族二胺的反應(yīng)。優(yōu)選的二醇或二胺含有至少約2-18個碳原子并且可以是直鏈或支鏈的。最優(yōu)選的是含有至少約2-6個碳原子的二醇或二胺。典型的二醇和二胺是乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-二氨基乙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，5-二氨基己烷、1，6-二氨基己烷、以及dl-絲氨酸(3-氨基-2-羥基丙酸)，雖然可以使用由本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知或使用的其他二醇和二胺。典型地，該聚氨酯-聚醚或聚脲-聚醚嵌段共聚物展現(xiàn)了在從約23,000至400,000并且優(yōu)選地約50,000-280,000的范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。如從這些組分的各種各樣的組合示出的，在此考慮并且披露了寬范圍以及各種各樣類型的聚氨酯-聚醚和聚脲-聚醚嵌段共聚物。典型地，該軟鏈段包含該嵌段共聚物重量的約50-90重量百分比并且更典型地約60-85百分比。

這些聚酯-聚醚嵌段共聚物是通過以下方式產(chǎn)生的：在催化劑存在下使至少一種羥基封端的聚醚二醇、過量的至少一種脂肪族二醇、以及至少一種芳香族或脂肪族二酸的二羧酸酯反應(yīng)。這些所得到的聚合物含有包含聚醚的具有式(II_s)的軟鏈段以及包含聚酯的具有式(II_h)的硬鏈段。

(II_s)和(II_h)的R_a是具有約至少2-18個碳原子的脂肪族或芳香族基團。(H_s)的(PE)是具有范圍從約600至8000、并且優(yōu)選約1000至4000的數(shù)均分子量M_n(其基本上等于重復(fù)的式(H_s)的M_n)的聚醚鏈段。(II_h)的R_d是至少一種具有約至少2-18個碳原子的直鏈或支鏈的脂肪族基團。在該聚酯-聚醚嵌段共聚物內(nèi)，在重復(fù)單元中的碳原子數(shù)目可以變化并且在其中可以存在碳原子數(shù)目的多樣化和組合。重復(fù)的式(II_h)的平均分子量優(yōu)選地是在約200至3000、并且更優(yōu)選地約200-1000的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施例中，R_a是選自下組的組成的部分，該組由以下各項組成或包含以下各項：以下式(S)、(T)、(U)、(V)、(W)、(X)、或(Y)、或其組合或混合物：

進一步地，其中存在或包括式(Y)，式(Y)中的-Z-是選自下組的部分，該組包含以下各項或由以下各項組成：以下式(A)、(B)、(C)、或(D)、或其混合物或組合：

該聚酯-聚醚嵌段共聚物的聚醚鏈段(PE)優(yōu)選地衍生自約600-8000、并且更優(yōu)選地約1000-4000的數(shù)均分子量，以及優(yōu)選地約0.2-0.5的氧/碳比的聚醚二醇。優(yōu)選的聚醚二醇是羥基封端的聚乙二醇、羥基封端的1，2-聚丙二醇、以及羥基封端的1，4-聚丁二醇，雖然可以使用由本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知或使用的其他二醇。該嵌段共聚物的硬鏈段衍生自至少一種芳香族或脂肪族二酸的酯與至少一種脂肪族二醇的縮聚。具有式(I h)的部分R d是該脂肪族二醇的衍生物。優(yōu)選的二醇含有至少約2-18個碳原子并且可以是直鏈和/或支鏈的。最優(yōu)選的是含有在約2-6個之間的碳原子的二醇。典型的二醇是乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、以及1，6-己二醇，雖然可以使用由本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知或使用的其他二醇。典型地，本發(fā)明的聚合物展現(xiàn)了在從約23,000至400,000并且優(yōu)選地約50,000-280,000的范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。如從這些組分的各種各樣的組合示出的，在此考慮并且披露了各種各樣類型的聚酯-聚醚嵌段共聚物。

典型地，該聚酯-聚醚嵌段共聚物的軟鏈段包含該共聚物重量的約50-90重量百分比并且更典型地約60-85百分比。

這些聚酰胺-聚醚嵌段共聚物包含具有式III的部分的重復(fù)單元：

其中PA是飽和的脂肪族聚酰胺鏈段并且PE是聚醚鏈段。典型地，該飽和的脂肪族聚酰胺鏈段是：

-尼龍6(PA6)，其是聚[亞氨基(1-氧代六亞甲基)]，或者

-尼龍12(PA12)，其是聚[亞氨基(1-氧代十二亞甲基)]。

典型地，該聚醚鏈段是：

-PEO，其是聚(氧化乙烯)，或者

-PTMEO，其是聚(四氫呋喃)。

聚酰胺-聚醚嵌段共聚物的一個特別合適的組是從阿科瑪公司(Arkema)在商品名PEBAX下可商購的。這些是通過羧酸聚酰胺(PA6、PA11、PA12)與醇封端的聚醚(例如聚(丁二醇)(PTMG)或聚乙二醇(PEG))的縮聚獲得的。

雖然已經(jīng)結(jié)合其具體的實施例描述了本發(fā)明，明顯的是鑒于前述說明許多替代方案、修改、和變體對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是清楚的。因此，它旨在包含如落入所附權(quán)利要求書中的精神和寬范圍內(nèi)的所有此類替代方案、修改、和變體。本發(fā)明可以適當(dāng)?shù)匕兜囊?、由所披露的要素組成或基本上由所披露的要素組成，并且可以在不存在未披露的要素下實踐。此外，如果存在提及順序的語言，例如第一和第二，它應(yīng)在示例性意義上并且不在限制性意義上進行理解。例如，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以認識到可以將某些步驟組合到單個步驟內(nèi)。

單數(shù)形式“一個/種”(a/an)和“該(the)”包括復(fù)數(shù)指示物，除非上下文另外清楚地指出。

權(quán)利要求中的“包含(Comprising)”是開放式過渡術(shù)語，其是指隨后確定的權(quán)利要求要素是無排他性的清單，即，其他任何事物可以附加地被包括并且保持在“包含”的范圍內(nèi)?！鞍痹诖吮欢x為必要地涵蓋更受限制的過渡術(shù)語“主要由......組成”和“由......組成”；因此“包含”可以被“主要由......組成(consisting essentially of)”或“由......組成(consisting of)”代替并且保持在“包含”的清楚地限定的范圍內(nèi)。

權(quán)利要求中的“提供(Providing)”被定義為是指供給、供應(yīng)、使可獲得、或制備某物。該步驟可以通過任何行動者在不存在相反的該權(quán)利要求中的表達語言下進行。

任選的或任選地是指隨后描述的事件或情況可能發(fā)生或可能不發(fā)生。本說明包括其中該事件或情況發(fā)生的實例以及其中該事件或情況不發(fā)生的實例。

在此范圍可以表述為從約一個具體值，和/或到約另一個具體值。當(dāng)表述此種范圍時，應(yīng)理解的是另一個實施例是從該一個具體值和/或到該另一個具體值，連同在所述范圍內(nèi)的所有組合。

在此確定的所有參考文件各自特此通過引用以其全文結(jié)合到本申請中，并且是為了具體的信息，各個參考文獻被引用就是為了該具體信息。