本發(fā)明屬于能源及環(huán)保工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含溴物質(zhì)高溫燃燒處置系統(tǒng)后燃區(qū)分離、回收煙氣中無機(jī)溴的方法。

背景技術(shù)：

電子廢棄物所帶來的環(huán)境污染、資源浪費(fèi)問題已引起政府、學(xué)者、民眾的廣泛關(guān)注。目前相關(guān)研究所關(guān)注的廢棄印刷線路板各種處置、資源化方法中，相較于其他方法，以高溫燃燒為特征的火法冶金工藝具有貴金屬回收率高的重要優(yōu)勢，同時(shí)能有效回收金屬銅，可以實(shí)現(xiàn)資源最大程度的回收利用。但是，由于有機(jī)溴系列阻燃劑的使用，廢棄印刷線路板(通常Br含量為3～8wt.％)高溫燃燒處置時(shí)，產(chǎn)生的污染物除備受關(guān)注的二惡英類物質(zhì)外，還有煙氣中高濃度的無機(jī)溴(HBr+Br₂)，通常煙氣中無機(jī)Br濃度高達(dá)數(shù)千mg/Nm³。盡管部分溴系列阻燃劑產(chǎn)品在許多國家被禁用，各種無鹵阻燃劑不斷被推出，但是由于性價(jià)比高、對環(huán)境直接影響小的溴系列新品種不斷被推出，溴系阻燃劑在較長一段時(shí)間內(nèi)仍然是印刷線路板所使用的主要阻燃劑。

目前，針對二惡英類物質(zhì)，采用優(yōu)化燃燒工藝、優(yōu)化后燃區(qū)操作工況以及末端去除技術(shù)可以有效控制其排放水平。煙氣中的無機(jī)溴在高溫情況下主要是以HBr形式存在，隨著煙氣溫度降低，HBr在后燃區(qū)逐漸被氧化為Br₂。一般情況下，煙氣在后燃區(qū)低于200℃的溫度區(qū)間停留5min以后，90％的HBr轉(zhuǎn)化為Br₂，延長停留時(shí)間，HBr轉(zhuǎn)化率還會(huì)有所提高。通常處理煙氣時(shí)，采用堿性物質(zhì)(如氫氧化鈉溶液、氫氧化鈣溶液、氨水等)吸收煙氣中的無機(jī)鹵素，這將產(chǎn)生大量的廢液(或廢渣)難以處置，同時(shí)溴資源被浪費(fèi)。專利2013102517041提出了用可循環(huán)使用的吸附劑，分子篩、活性炭等，吸附冷卻后煙氣中Br₂，然后冷凝含高濃度Br₂的解吸氣體至Br₂的沸點(diǎn)溫度(約59℃)以下，從而回收煙氣中大部分無機(jī)溴的工藝路線。如果被吸附、回收的Br₂所含的Br占煙氣中無機(jī)Br含量的90％以上，每處理1噸廢棄印刷線路板可以回收約26公斤以上的溴素，直接收益500元以上、利潤270元以上，經(jīng)濟(jì)效益非?？捎^。

但是，上述工藝中采用的吸附分離方法存在許多缺點(diǎn)：活性炭、分子篩等分離煙氣中的污染物質(zhì)的機(jī)理，通常認(rèn)為是在其微孔通道內(nèi)表面借助范德華力等對煙氣中部分氣態(tài)分子選擇性吸附。由于其巨大的比表面積可以從煙氣中分離較多的某些氣體組分。不同活性炭、分子篩對煙氣中各種組分選擇性不同。相比之下分子篩除對進(jìn)入其內(nèi)通道內(nèi)的分子具有選擇吸附性外，還可以通過微孔孔徑的“攔截”作用，在內(nèi)通道外將煙氣中的某種或某幾種組分(分子動(dòng)力學(xué)直徑較大)與其他組分分離。在常規(guī)的固定床吸附實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)，分子篩、活性炭大約僅可吸附自身重量10～30％左右的Br₂。同時(shí)，上述兩類吸附劑適用于較低溫度范圍(最好低于30℃)，且溫度越低吸附效果越好。由于Br₂的 沸點(diǎn)較低(約59℃)，當(dāng)溫度偏低時(shí)，煙氣中少量Br₂容易冷凝析出而堵塞吸附劑的微孔通道，減少吸附面積、降低吸附效率。此外，分子篩、活性炭等價(jià)格昂貴(通常幾千元/噸至上萬元/噸)；重量大，運(yùn)輸、操作不便；活性炭、分子篩再生麻煩、成本較高；分子篩容易被煙氣中殘存的微量HBr、HCl及煙氣冷卻過程可能形成的氫溴酸、次溴酸、硫氧化物形成的酸等腐蝕，因而在實(shí)際使用時(shí)有一些損耗。廢棄的分子篩不易回收利用，不易處置。相關(guān)文獻(xiàn)(及專利)并未見到其他分離回收煙氣中Br₂的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，以及煙氣中無機(jī)溴資源化需求，提供一種利用新材料在后燃區(qū)分離回收煙氣中Br₂的方法。該方法分離Br₂效率高、Br₂回收率高，運(yùn)行成本低、而操作方便，同時(shí)使用的材料損耗小且微量廢棄物便于處置。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種在后燃區(qū)分離回收煙氣中Br₂的方法，包括如下步驟：

(1)從燃燒室或/和二燃室出來的1000～1400℃高溫?zé)煔庀冉?jīng)過初步冷卻、凈化后進(jìn)入間接換熱的煙氣深度冷卻裝置，被逐漸冷卻至59℃以下，且煙氣在冷卻裝置中平均停留時(shí)間超過5分鐘；

(2)59℃以下煙氣進(jìn)入超細(xì)纖維織物Br₂分離裝置，煙氣中的Br₂被裝置中的超細(xì)纖維織物“吸附”，從煙氣中分離出來，然后，煙氣排放或進(jìn)入深度凈化裝置；

(3)超細(xì)纖維織物“吸附”飽和后，用“解吸劑”解吸，解吸后的超細(xì)纖維織物循環(huán)利用。

進(jìn)一步，步驟(1)中所述的初步冷卻，所采用的裝置為兩段冷卻裝置，冷卻介質(zhì)為自來水、去離子水、工業(yè)循環(huán)水中的任意一種。

進(jìn)一步，步驟(1)中所述的煙氣深度冷卻裝置為一般工業(yè)生產(chǎn)常用的間接水冷式換熱器，所采用的冷卻介質(zhì)為自來水、去離子水、工業(yè)循環(huán)水中的任意一種，冷卻介質(zhì)可以循環(huán)使用；或者為一般工業(yè)生產(chǎn)常用的間接空冷式換熱器，所采用的冷卻介質(zhì)為空氣；或者為一般工業(yè)生產(chǎn)常用的間接制冷式換熱器，先通過間接換熱方式將深度冷卻裝置所需冷卻水降溫，然后用降溫后的冷卻水通過間接換熱方式對煙氣進(jìn)行深度冷卻，冷卻水降溫所采用的冷卻介質(zhì)為液氨、溴化鋰制冷劑中的任意一種，冷卻水和冷卻水降溫所采用的冷卻介質(zhì)可以循環(huán)使用。

進(jìn)一步，步驟(2)中所述的超細(xì)纖維織物Br₂分離裝置，為常見的化工非壓力容器儲罐設(shè)備，裝置內(nèi)部填充超細(xì)纖維織物。為了提高吸附效率，超細(xì)纖維織物分層填充在裝置中，且每層之間設(shè)有隔離框架，避免內(nèi)部填充過于緊實(shí)，增加煙氣駐留空間、增加煙氣與超細(xì)纖維織物接觸的時(shí)間，同時(shí)提供煙氣流動(dòng)的通道。

進(jìn)一步，步驟(2)還增加二級超細(xì)纖維織物Br₂分離裝置，二級超細(xì)纖維織物Br₂分離裝置中的超細(xì)纖維織物對在超細(xì)纖維織物Br₂分離裝置中被“吸附過”的煙氣進(jìn)行二次“吸附”，達(dá)到更徹底地分離煙氣中Br₂的目的。

進(jìn)一步，步驟(3)中所述的“解吸劑”為加熱后的高溫清潔空氣。含高濃度Br₂的“解吸”氣體再次被深度冷卻，其中的Br₂冷凝析出，得以回收。“解吸”后的超細(xì)纖維織物循環(huán)使用；“解吸劑”或?yàn)榍鍧嵥?。超?xì)纖維織物“吸附”的Br₂被水沖洗干凈，沖洗水和液溴混合物可以借助重力分層，液溴從水中分離出來，液溴(溴素)最終得以回收。被沖洗后的超細(xì)纖維織物采用強(qiáng)制通風(fēng)吹掃干燥，或用加熱后的空氣吹掃干燥，然后循環(huán)使用。分離液溴后的沖洗水循環(huán)使用。

上述步驟中，解吸用高溫清潔空氣、干燥用熱空氣，可以通過間接換熱的氣體換熱器利用部分高溫?zé)煔鉄崮芗訜釢崈艨諝猥@得。

上述的步驟(1)、(2)、(3)中的相關(guān)裝置均使用耐腐蝕材質(zhì)。

本發(fā)明的在后燃區(qū)分離回收煙氣中Br₂的方法，與一般吸附劑吸附分離吸附質(zhì)原理不同，借助超細(xì)纖維織物中纖維之間的微小孔隙的毛細(xì)作用“吸附”大量的微小Br₂液滴：首先將煙氣冷卻至59℃以下(溫度越低越好)。由于煙氣中Br₂濃度較高、溫度低，部分Br₂在織物的部分細(xì)小纖維上冷凝析出，并且在其上微小液滴可以繼續(xù)“長大”，即在單純的煙氣冷卻環(huán)境下難于大量冷凝形成較大液滴的Br₂(不借其他物質(zhì)或方法，只有當(dāng)Br₂濃度遠(yuǎn)高于幾千mg/Nm³時(shí)，煙氣中Br₂冷凝析出量才能達(dá)到可觀的程度)在超細(xì)纖維表面冷凝附著并聚集，從煙氣中分離出來。由于毛細(xì)作用，“吸附”在織物相對外表面的液滴被“吸入”織物內(nèi)部。由于織物內(nèi)部的毛細(xì)孔非常豐富，超細(xì)纖維織物可以“吸附”較大量的Br₂，從而將Br₂從煙氣中有效分離并富集。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的優(yōu)點(diǎn)及效果：

(1)分離效率高：超細(xì)纖維織物可以“吸附”的Br₂重量遠(yuǎn)超過自身重量30％；分離操作在低溫下進(jìn)行，煙氣中的Br₂更易析出(無需擔(dān)心液滴堵塞吸附劑的微孔通道)。

(2)“吸附”材料(超細(xì)纖維織物)對煙氣中可能殘存的微量HBr、HCl及煙氣深度冷卻過程可能形成的氫溴酸、次溴酸、硫氧化物形成的酸等的腐蝕性抵抗力強(qiáng)，因而壽命長、使用過程產(chǎn)生的廢棄物少，廢棄的超細(xì)纖維織物可焚燒處置，回收熱能。

(3)操作運(yùn)行成本低：超細(xì)纖維織物價(jià)格相對低廉；超細(xì)纖維織物自身重量輕，裝填、清洗過程操作方便，運(yùn)行過程阻力損失小、能耗低。

(4)易于與其它煙氣處理技術(shù)、工藝裝置兼容。

總之，本發(fā)明創(chuàng)造性地利用超細(xì)纖維織物分離、回收煙氣中的Br₂，分離機(jī)理與傳統(tǒng)的吸附分離不同，操作運(yùn)行成本低且基本不產(chǎn)生新生廢棄物，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì) 效益的統(tǒng)一。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程框圖。

圖2為本發(fā)明的設(shè)備流程示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。

本發(fā)明的工藝流程框圖如圖1所示，本發(fā)明的設(shè)備流程示意圖如圖2所示。從高溫燃燒室及二燃室出來的含溴高溫?zé)煔?約1000～1400℃；原料中含Br 6.5wt％，煙氣中無機(jī)Br含量約11g/Nm³)進(jìn)入間接換熱的水冷式兩段冷卻裝置1，分兩階段冷卻至200℃左右(煙氣中約有80％的HBr轉(zhuǎn)化為Br₂)，然后進(jìn)入煙氣凈化裝置2去除煙氣中的飛灰、NOx等，凈化后的煙氣通過間接水冷換熱的煙氣深度冷卻裝置3，溫度降至28℃左右(煙氣在深度冷卻裝置中停留時(shí)間超過6分鐘，煙氣中有約93％的HBr轉(zhuǎn)化為Br₂，煙氣中Br₂濃度約5.2g/Nm³)。

經(jīng)過深度冷卻的煙氣進(jìn)入超細(xì)纖維織物Br₂分離裝置4，煙氣中絕大部分Br₂被逐漸“吸附”并進(jìn)入超細(xì)纖維織物內(nèi)部孔隙，附著在超細(xì)纖維織物內(nèi)部。脫Br₂后的煙氣通過CaO反應(yīng)器5脫除殘存的HBr后最終經(jīng)引風(fēng)機(jī)、煙囪排放。少量清洗水由清洗水貯存箱11經(jīng)泵以一定壓力送入超細(xì)纖維織物Br₂分離裝置4，對其進(jìn)行反沖洗。沖洗水?dāng)y帶液溴流入液溴、水分離罐6。在分離罐內(nèi)靜置一段時(shí)間后，比重大的液溴自動(dòng)下沉，流入液溴儲罐7，最終得以分離回收。而溶解少量Br₂的水則浮于罐內(nèi)上部，借助于溢流作用流回中間水箱12，最終返回清洗水貯存箱11循環(huán)使用。超細(xì)纖維織物Br₂分離裝置4內(nèi)織物清洗干凈后，高溫清潔空氣從底部進(jìn)入，從上部經(jīng)風(fēng)機(jī)排出，織物得以干燥。清洗、干燥完成后，超細(xì)纖維織物Br₂分離裝置4重新進(jìn)入“吸附”工作狀態(tài)。

兩段冷卻裝置1用水由冷卻用水水箱8提供，經(jīng)泵送入。產(chǎn)生的蒸汽外送供用戶使用。深度冷卻裝置3所用冷卻水由深度冷卻用水貯存箱9提供，經(jīng)泵送入。冷卻產(chǎn)生的熱水流入冷卻水中間水箱10。冷卻水中間水箱10收集的水經(jīng)自然冷卻或強(qiáng)制冷卻后可以送入深度冷卻用水貯存箱9循環(huán)使用。

干燥超細(xì)纖維織物所需的高溫清潔空氣，可以借助空氣預(yù)熱器由煙氣間接加熱清潔空氣獲得，也可以借助間接換熱器由兩段冷卻裝置產(chǎn)生的蒸汽加熱清潔空氣獲得。