本發(fā)明涉及一種一氧化碳催化還原氮氧化物的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著世界各國現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，大氣污染已成為一個(gè)日益嚴(yán)重的全球性問題，NOx是公認(rèn)的大氣主要污染物之一。我國是以燃煤為主的發(fā)展中國家，在今后較長的時(shí)間內(nèi)，我國以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)不會(huì)改變，燃煤產(chǎn)生的氮氧化物是產(chǎn)生酸雨、光化學(xué)煙霧及相關(guān)環(huán)境破壞的主要因素。酸雨會(huì)對(duì)土壤生產(chǎn)力、農(nóng)作物、森林、內(nèi)陸湖泊、建筑物等造成傷害。另外，NOx能誘發(fā)許多人體疾病，對(duì)人類健康特別是對(duì)兒童生長發(fā)育具有極大危害。選擇性催化還原法是以外加還原劑脫除NOx將其轉(zhuǎn)化為N2和O2的方法，稱為SCR(Selective Catalytic Reduction)方法，其中以NH3作為還原劑的NH3-SCR法是國際上應(yīng)用最多、技術(shù)最成熟的一種脫硝技術(shù)，由美國Eegelhard公司發(fā)明，并于1959年申請(qǐng)了專利，而日本率先在20世紀(jì)70年代對(duì)該方法實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。它是利用催化劑鐵、釩、鉻、鈷、鎳及堿金屬在溫度為200～450℃時(shí)將NOx還原為N2。其主要的化學(xué)反應(yīng)如下：
4NH3+6NO＝5N2+6H2O (1)
8NH3+6NO2＝7N2+12H2O (2)
在沒有催化劑的情況下，這些反應(yīng)只能在很窄的溫度范圍內(nèi)(980℃左右)進(jìn)行，通過選擇合適的催化劑，可以降低反應(yīng)溫度，并且可以擴(kuò)展到適合電廠實(shí)際工況的290～430℃范圍。因此，SCR法中催化劑的選取是關(guān)鍵。對(duì)催化劑的要求是活性高、壽命長、經(jīng)濟(jì)性好和不產(chǎn)生二次污染。
非選擇性還原法是指在催化劑作用下，以原有氣氛中的CO、H2、CH4等為還原劑，使NO催化還原生成N2，同時(shí)還原劑與氣源中的O2反應(yīng)生成CO2和H2O。在這種脫硝過程中，反應(yīng)需借助于催化劑作用，而還原劑與NOx和O2都 發(fā)生反應(yīng)，無選擇性，所以稱作非選擇性催化還原反應(yīng)。常用催化劑有鉑和鈀，由于反應(yīng)過程中放出大量的熱，流程中應(yīng)設(shè)置廢熱鍋爐予以回收，該法燃料消耗量大，需貴金屬作催化劑，需增設(shè)熱回收裝置，投資大，因而在國外逐漸被淘汰。有關(guān)在低溫下氨選擇性催化還原脫除NOx的專利有很多。
美國專利US6685897公開了一種用堿金屬陽離子來交換分子篩的催化劑，該催化劑具有高的比表面和大的孔結(jié)構(gòu)，催化劑操作溫度范圍為150～450℃。
美國專利US4925825提出了一種以氨為還原劑，催化還原NOx的方法，使用的催化劑以TiO2-V2O5-Mo2O3為活性組分，使用溫度大于350℃，這是一種適合于在中溫條件下使用的氮氧化物還原催化劑。
中國專利CN01131952.6公開了一種氨選擇性還原氮氧化物的催化劑，該催化劑為氧化鋁負(fù)載的銅、錳復(fù)合氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度150～350℃的條件下，催化劑具有高的活性和穩(wěn)定性。
中國專利CN87100737A公開了一種在氨存在下將氧化氮選擇性還原為氮的催化劑，該催化劑以氧化鈷和沸石為主要活性組分，還含有少量選自釩和銅的氧化物作為助催化劑。該催化劑屬于混合氧化物型催化劑，在350℃下，可使1600ppm的NOx減少90％。
我們針對(duì)同時(shí)含有一氧化碳和氮氧化物的反應(yīng)體系，通過采用溶膠-凝膠法，將一定量的硅溶膠與含有可溶性鋁鹽的水溶液或醇溶液混合后，滴加到無機(jī)銅鹽水溶液中，經(jīng)過成膠、老化、干燥和焙燒等步驟制得氧化硅和氧化鋁負(fù)載的銅催化劑，再以VIB、VIIB族金屬氧化物進(jìn)行修飾，得到的催化劑用于同時(shí)含有一氧化碳和氮氧化物的廢氣中，可使一氧化碳有效還原氮氧化物，去除氮氧化物的同時(shí)降低一氧化碳含量，催化劑具有高活性和高選擇性以及較長的使用壽命。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有氨選擇性還原氮氧化物催化劑活性不高、穩(wěn)定性差的問題，提供一種一氧化碳還原氮氧化物的催化劑，該催化劑具有反應(yīng)活性高、穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的一氧化碳還原氮氧化物催化劑的制備方法。該方法具有原料成本低，制備工藝簡單易行的特點(diǎn)。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是現(xiàn)有氨選擇性還原氮氧化物的催化劑活性不高、穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的一氧化碳還原氮氧化物的方法，該方法用于脫除氮氧化物的反應(yīng)時(shí)，具有催化劑活性高、穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種一氧化碳催化還原氮氧化物的催化劑，通過溶膠-凝膠法(SOL-GEL)制備，以重量百分比計(jì)包含以下組分：a)15～85％的氧化硅；b)10～80％的氧化鋁；c)0.2～10％的氧化銅；d)0.1～3％VIB、VIIB族金屬氧化物。
其中以催化劑重量百分比計(jì)，氧化硅含量優(yōu)選為30～80％；氧化鋁含量優(yōu)選為20～70％；氧化銅含量優(yōu)選為0.5～5％。VIB和VIIB族金屬氧化物含量優(yōu)選為0.2～2％。VIB、VIIB族金屬氧化物選自Cr、Mo、W、Mn、Re中至少一種。催化劑中還含有以催化劑重量百分比計(jì)0.05～2％的Ag、Fe、Co、Ni中的至少一種元素。
為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種一氧化碳催化還原氮氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟：a)將硅源與含有鋁可溶性鹽的水溶液或醇溶液混合、充分?jǐn)嚢?，得溶液I；b)將可溶性銅鹽溶于水，得溶液II；b)將上述溶液II緩慢滴加入溶液I中，升溫至90～150℃成膠，得膠狀物III；c)除去III中溶劑，并于500～1200℃下焙燒4～8小時(shí)，焙燒后的固體按需要研磨造粒，比較好的粒度為10～60目，得到催化劑前體IV；d)采用VIB、VIIB族金屬鹽溶液浸漬催化劑前體IV12～48小時(shí)，在80～120℃干燥后于450～600℃焙燒即得所需催化劑。其中硅源為含SiO240％的硅溶膠或正硅酸乙酯，可溶性鋁鹽選自硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁中的至少一種，無機(jī)銅鹽選自硝酸銅、乳酸銅或醋酸銅中至少一種。成膠溫度優(yōu)選范圍為60～100℃，成膠后焙燒溫度優(yōu)選范圍為600～1000℃。
為了解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：以一氧化碳和氮氧化物為原料，操作壓力為常壓，氣體體積空速為1200h-1，反應(yīng)裝置的操作溫度為150～500℃。
優(yōu)選的技術(shù)方案，一氧化碳催化還原氮氧化物反應(yīng)裝置的操作溫度為200～450℃。
目前，催化脫除氮氧化物的NH3選擇性催化還原(NH3-SCR)技術(shù)雖然得到了 工業(yè)化應(yīng)用，但仍存在很多缺陷：(1)NH3是一種有毒的腐蝕性氣體，存儲(chǔ)和運(yùn)輸麻煩，對(duì)管路設(shè)備要求高，造價(jià)昂貴；(2)在該過程中，NH3需要控制加入量，容易泄露或反應(yīng)不完全，從而造成二次污染；(3)工作溫度范圍窄，不易控制。因此，尋找一種可取代NH3的還原劑意義重大。我們采用CO作為還原劑，解決了以NH3為還原劑存在的各種問題，特別是對(duì)于同時(shí)存在氮氧化物和一氧化碳的反應(yīng)體系，省卻了外加還原劑的麻煩，并且在脫除氮氧化物的同時(shí)，也消耗了部分一氧化碳，加強(qiáng)了環(huán)境保護(hù)的效果。
本發(fā)明一氧化碳催化還原氮氧化物的催化劑有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑穩(wěn)定性差、氮氧化物轉(zhuǎn)化率不高的缺點(diǎn)，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，氮氧化物轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施方式
【實(shí)例1】
將50克硅溶膠(40％SiO2)與含75克氧化鋁的硝酸鋁水溶液混合、充分?jǐn)嚢韬螅糜谌i瓶中，逐滴加入含3克氧化銅的乳酸銅溶液，同時(shí)劇烈電磁攪拌，維持油浴溫度70℃，裝上回流冷凝管，攪拌三小時(shí)后溶膠固化，停止攪拌，升溫至100℃，蒸發(fā)溶劑12小時(shí)。轉(zhuǎn)移至一坩堝，用紅外燈烘24小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至馬福爐700℃焙燒6小時(shí)，粉碎至40～60目，再采用含3克氧化鉻的硝酸鉻溶液等體積浸漬12小時(shí)，120℃干燥后于450℃馬弗爐焙燒即得所需催化劑。
【實(shí)例2】
將125克硅溶膠(40％SiO2)與含50克氧化鋁的硫酸鋁水溶液混合、充分?jǐn)嚢韬?，置于三頸瓶中，逐滴加入含0.2克氧化銅的硝酸銅溶液，同時(shí)劇烈電磁攪拌，維持油浴溫度70℃，裝上回流冷凝管，攪拌三小時(shí)后溶膠固化，停止攪拌，升溫至150℃，蒸發(fā)溶劑12小時(shí)。轉(zhuǎn)移至一坩堝，用紅外燈烘24小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至馬福爐500℃焙燒8小時(shí)，粉碎至40～60目，再采用含2克氧化鎢的鎢酸銨溶液等體積浸漬12小時(shí)，80℃干燥后于600℃馬弗爐焙燒即得所需催化劑。
【實(shí)例3】
將含85克SiO2的正硅酸乙酯與含10克氧化鋁的硝酸鋁水溶液混合、充分?jǐn)嚢韬?，置于三頸瓶中，逐滴加入含10克氧化銅的醋酸銅溶液，同時(shí)劇烈電磁攪拌，維持油浴溫度70℃，裝上回流冷凝管，攪拌三小時(shí)后溶膠固化，停止攪拌，升溫至90℃，蒸發(fā)溶劑20小時(shí)。轉(zhuǎn)移至一坩堝，用紅外燈烘24小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至馬福爐1200℃焙燒4小時(shí)，粉碎至40～60目，再采用含0.1克氧化錳的硝酸錳溶液等體積浸漬48小時(shí)，100℃干燥后于550℃馬弗爐焙燒即得所需催化劑。
【實(shí)例4】
將100克硅溶膠(40％SiO2)與含60克氧化鋁的硫酸鋁水溶液混合、充分?jǐn)嚢韬?，置于三頸瓶中，逐滴加入含2克氧化銅的硝酸銅溶液，同時(shí)劇烈電磁攪拌，維持油浴溫度70℃，裝上回流冷凝管，攪拌三小時(shí)后溶膠固化，停止攪拌，升溫至150℃，蒸發(fā)溶劑12小時(shí)。轉(zhuǎn)移至一坩堝，用紅外燈烘24小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至馬福爐500℃焙燒8小時(shí)，粉碎至40～60目，再采用含1克氧化鉬的鉬酸銨溶液等體積浸漬12小時(shí)，120℃干燥后于600℃馬弗爐焙燒即得所需催化劑。
【實(shí)例5】
將含20克SiO2的正硅酸乙酯與含80克氧化鋁的硫酸鋁水溶液混合、充分?jǐn)嚢韬?，置于三頸瓶中，逐滴加入含5克氧化銅的乳酸銅溶液，同時(shí)劇烈電磁攪拌，維持油浴溫度70℃，裝上回流冷凝管，攪拌三小時(shí)后溶膠固化，停止攪拌，升溫至150℃，蒸發(fā)溶劑8小時(shí)。轉(zhuǎn)移至一坩堝，用紅外燈烘24小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至馬福爐800℃焙燒6小時(shí)，粉碎至40～60目，再采用含0.2克氧化錸的硝酸錸溶液等體積浸漬48小時(shí)，120℃干燥后于500℃馬弗爐焙燒即得所需催化劑。
【實(shí)例6】
將100克硅溶膠(40％SiO2)與含60克氧化鋁的硫酸鋁水溶液混合、充分 攪拌后，置于三頸瓶中，逐滴加入含2克氧化銅的硝酸銅溶液，同時(shí)劇烈電磁攪拌，維持油浴溫度70℃，裝上回流冷凝管，攪拌三小時(shí)后溶膠固化，停止攪拌，升溫至150℃，蒸發(fā)溶劑12小時(shí)。轉(zhuǎn)移至一坩堝，用紅外燈烘24小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至馬福爐500℃焙燒8小時(shí)，粉碎至40～60目，再采用含1克氧化鉬的鉬酸銨溶液等體積浸漬12小時(shí)，120℃干燥后于600℃馬弗爐焙燒，所的固體再用含0.05克氧化銀的硝酸銀溶液等體積浸漬12小時(shí)，于100℃烘箱中烘干后，并經(jīng)500℃高溫焙燒，即得所需催化劑。
【實(shí)例7】
將含20克SiO2的正硅酸乙酯與含80克氧化鋁的硫酸鋁水溶液混合、充分?jǐn)嚢韬?，置于三頸瓶中，逐滴加入含5克氧化銅的乳酸銅溶液，同時(shí)劇烈電磁攪拌，維持油浴溫度70℃，裝上回流冷凝管，攪拌三小時(shí)后溶膠固化，停止攪拌，升溫至150℃，蒸發(fā)溶劑8小時(shí)。轉(zhuǎn)移至一坩堝，用紅外燈烘24小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至馬福爐800℃焙燒6小時(shí)，粉碎至40～60目，再采用含0.2克氧化錸的硝酸錸溶液等體積浸漬48小時(shí)，120℃干燥后于500℃馬弗爐焙燒，所的固體再用含2克氧化鎳的硝酸鎳溶液等體積浸漬12小時(shí)，于100℃烘箱中烘干后，并經(jīng)500℃高溫焙燒，即得所需催化劑。
【實(shí)施例8】
用實(shí)施例1～7制得的催化劑，在常規(guī)微型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行一氧化碳低溫催化還原氮氧化物的反應(yīng)性能考察。催化劑裝量為1.05克，混合氣組成為NO1.1％，CO 3.5％，余為氮?dú)?，氣體空速為1200h-1，反應(yīng)溫度150～300℃，反應(yīng)結(jié)果如表1示。
表1