本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚丙烯/乙烯醋酸乙烯共混疏水微孔膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

疏水微孔膜可以作為膜接觸器的傳遞介質(zhì)應(yīng)用于多種新型膜分離過程，包括膜蒸餾、膜萃取、膜吸收、膜汽提和膜吸附等。膜蒸餾(membrane distillation，MD)相比于其他膜分離技術(shù)，技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于可以低溫常壓下操作，有效利用廉價(jià)能源(如太陽能、工業(yè)廢熱、余熱)在能源日益緊張的當(dāng)今社會(huì)具有很大的競(jìng)爭(zhēng)力。MD在濃縮高濃度的鹽水溶液具有很大的優(yōu)勢(shì)，在反滲透過程中，只能濃縮到一定的濃度，而MD過程將其濃縮到過飽和溶液，另外，膜蒸餾過程在濃縮果汁和中藥濃縮也都有不可比擬的優(yōu)勢(shì)。然而，MD技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的核心和難題是膜材料的選擇和能源的利用率。

目前，膜蒸餾常用的疏水膜材料主要為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚丙烯，其中聚丙烯(PP)是一種有較高結(jié)晶度的非極性塑料，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐酸堿性、高疏水性以及強(qiáng)熱穩(wěn)定性，同時(shí)價(jià)格低廉，在國(guó)內(nèi)外都有廣泛的研究。但聚丙烯成膜機(jī)械性能不足，韌性差成膜易裂，使用壽命短。為拓寬膜材料的選擇，廣泛應(yīng)用的聚合物改性方法有表面接枝，表面涂覆，等離子體法，共混與填充等。其中聚合物共混具有操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于提高膜的機(jī)械性能、拓寬膜材料選擇以及膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控有很好的效果。

乙烯醋酸乙烯(ethylene vinyl acetate，EVA)疏水性能好，強(qiáng)耐腐蝕性(耐海水、耐酸堿)，安全性高接觸無危害。EVA由于在分子鏈中引入了醋酸乙烯單體，從而降低了結(jié)晶度，韌性、彈性和抗張力高，隔熱保溫性能優(yōu)異，透氣性好，應(yīng)用在膜蒸餾有很好的前景。所以為了改善聚丙烯微孔膜在MD過程中的性能，本發(fā)明選用了乙烯醋酸乙烯與之共混。本發(fā)明的共混膜具有較好韌性，體現(xiàn)在斷裂伸長(zhǎng)率大有提高；而且膜材料的剛性和強(qiáng)度沒有出現(xiàn)明顯下降，體現(xiàn)在拉伸強(qiáng)度改變不大。由于EVA的低結(jié)晶度和粘性的作用，與聚丙烯均勻共混后成膜更加均勻，孔徑分布窄，提高了膜的分離性能。在膜的疏水性方面，EVA和PP的疏水性接近，制備的共混膜水接觸角穩(wěn)定在120°～130°，減少了膜污染，為MD提供了一種疏水性能優(yōu)良的分離材料。所以，共混膜的使用壽命大幅增加，降低了MD過程的操作成本和運(yùn)行成本。而且EVA的導(dǎo)熱系數(shù)低，具有較好的保溫性能，提高了MD過程中熱效率，有效的降低MD過程的能耗。

由于聚丙烯、乙烯醋酸乙烯在常溫下不溶于任何溶劑，故本發(fā)明采用熱致相分離法制備聚丙烯/乙烯醋酸乙烯共混膜。熱致相分離法是A.J.Castro在美國(guó)專利US4247498(1980)中提出的一種簡(jiǎn)單新穎的制膜方法，是基于高分子溶液高溫相容、低溫分相的原理而形成微孔，可應(yīng)用于許多由于常溫溶解度差而不能用通常的溶液法制膜的結(jié)晶性聚合物。熱致相分離法制備的微孔膜，比非溶劑致相分離法制備的膜強(qiáng)度高，比熔融拉伸制備的膜孔隙率高和孔徑分布更均勻。

中國(guó)專利CN101649088A、CN200510041012.X、CN201010191837.0、CN01144479.7公開了熱致相分離法制備聚丙烯疏水微孔膜，使用熱致相分離方法，通過改變聚合物和稀釋劑的配比調(diào)控產(chǎn)品聚丙烯微孔膜孔徑分布和孔隙率。但是聚丙烯膜韌性不足、易碎，應(yīng)用于膜 蒸餾過程中易發(fā)生親水化，使用壽命短，以上專利沒有解決聚丙烯機(jī)械強(qiáng)度低、韌性不足的問題，也未提出解決方案。本發(fā)明制備的聚丙烯/乙烯醋酸乙烯共混疏水微孔膜，微孔結(jié)構(gòu)均勻、孔隙率高、不易親水化，并且有更好的機(jī)械性能以維持MD過程長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。國(guó)內(nèi)外尚未有關(guān)于聚丙烯/乙烯醋酸乙烯共混疏水微孔膜的報(bào)導(dǎo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種聚丙烯/乙烯醋酸乙烯共混疏水微孔膜的制備方法。本發(fā)明制備的聚丙烯/乙烯醋酸乙烯共混疏水微孔膜在不改變聚丙烯優(yōu)良耐化學(xué)品性、較高強(qiáng)度條件下，改性效果特別顯著：首先提高了膜的機(jī)械性能，具有更好的柔韌性、更高的斷裂伸長(zhǎng)率，使用壽命更長(zhǎng)；其次，乙烯醋酸乙烯的加入降低了聚丙烯的結(jié)晶度，使膜孔徑分布更窄，更均勻，孔徑和孔隙率更易于控制，孔徑0.1μm～1μm，孔隙率達(dá)到68％以上；再次降低了膜的導(dǎo)熱系數(shù)，特別是應(yīng)用于MD過程，使膜兩側(cè)的溫度差、蒸汽壓差增大，減少了熱量損失、提高了熱效率。

同時(shí)，本發(fā)明提供了上述聚丙烯/乙烯醋酸乙烯共混疏水微孔膜的制備方法，操作簡(jiǎn)單、方便，包括如下步驟：

(1)將按重量份計(jì)稱取：聚丙烯20～40份，乙烯醋酸乙烯1～20份，稀釋劑60～80份，成核劑0～1份；

(2)將步驟(1)稱取的混合原料加入反應(yīng)器中攪拌，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至180℃～220℃，攪拌4小時(shí)以上后停止，靜置2小時(shí)以上脫泡，得到均相鑄膜液；

(3)將(2)所得鑄膜液涂覆于聚酯無紡布表面刮成平板狀；或通過雙螺桿擠出機(jī)擠出，溫度為180℃～200℃，經(jīng)噴絲頭紡成中空纖維狀；然后進(jìn)入0℃～50℃水槽中冷卻固化。

(4)將步驟(3)成型的膜浸入萃取液中24小時(shí)以上，萃取完成后放入30℃～60℃真空烘箱中干燥，即得本發(fā)明的聚丙烯/乙烯醋酸乙烯共混疏水微孔膜。

上述的稀釋劑為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、豆油以及其他植物油中的一種或者幾種。

上述成核劑為己二酸、辛二酸、二亞芐基山梨糖醇中的一種。

上述的萃取劑為甲醇、乙醇、丙醇、丙三酮、正己烷中的一種或者幾種組合。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過聚丙烯和乙烯醋酸乙烯的共混，制備的膜具有聚丙烯材料的優(yōu)秀耐化學(xué)性能和剛性等優(yōu)點(diǎn)的特性，同時(shí)具備乙烯醋酸乙烯材料良好的疏水性、柔韌性、低結(jié)晶度及保溫性能等特性；共混膜兼具兩種聚合物優(yōu)良性能，取長(zhǎng)補(bǔ)短。制備過程簡(jiǎn)單高效，膜材料成本低廉，膜孔結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，均勻窄孔徑分布；制備的聚丙烯/乙烯醋酸乙烯共混疏水微孔膜通量高、抗污染能力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、截留率高，目前主要測(cè)試了真空膜蒸餾過程，而該共混膜在直接接觸式膜蒸餾的應(yīng)用效果應(yīng)該會(huì)更佳，具體效果有待進(jìn)一步實(shí)踐驗(yàn)證。本發(fā)明的制膜方法簡(jiǎn)單，易于操作，原料聚丙烯和乙烯醋酸乙烯廉價(jià)易得、安全級(jí)數(shù)達(dá)到食品級(jí)(無毒、無害、無污染)，所用稀釋劑綠色環(huán)保。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1的膜斷面SEM圖。

圖2為實(shí)施例2的膜斷面SEM圖。

圖3為實(shí)施例3的膜斷面SEM圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)按重量份計(jì)稱?。合♂寗┒褂?0份，其他材料共30份(等規(guī)聚丙烯/乙烯醋酸乙烯/成核劑己二酸，質(zhì)量比為27.13/2.71/0.15；

(2)將步驟(1)稱取的混合原料加入反應(yīng)器中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至180℃～220℃，4小時(shí)以上后停止攪拌，靜置2小時(shí)以上脫泡，得到均相鑄膜液；

(3)將(2)所得鑄膜液涂覆于聚酯無紡布表面刮成平板狀，刮膜溫度為180℃，然后進(jìn)入20℃水槽中冷卻固化

(4)將步驟(3)制得的膜用純度95％的正己烷萃取劑超聲萃取24小時(shí)，萃取完成后放入30℃～60℃真空烘箱中干燥，即得到一種聚丙烯/乙烯醋酸乙烯共混疏水微孔膜。

膜斷面為片層狀與指狀孔相間結(jié)構(gòu)，所得產(chǎn)品膜孔隙率69.8％，孔徑0.5μm～1μm，水接觸角124.6°，拉伸強(qiáng)度16.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率15.4％。應(yīng)用于0.5mol·L^-1NaCl水溶液的真空膜蒸餾過程，當(dāng)進(jìn)料流量為30L·h^-1，進(jìn)料溫度為80℃時(shí)，膜通量16.8kg·m^-2·h^-1，截留率高于99.99％。

實(shí)施例2

(1)按重量份計(jì)稱?。合♂寗┒褂?0份，其他材料共30份(等規(guī)聚丙烯/乙烯醋酸乙烯/成核劑己二酸，質(zhì)量比為25.59/4.26/0.15；

(2)將步驟(1)稱取的混合原料加入反應(yīng)器中攪拌，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至180～220℃，4小時(shí)以上后停止攪拌，靜置2小時(shí)以上脫泡，得到均相鑄膜液；

(3)將(2)所得鑄膜液涂覆于聚酯無紡布表面刮成平板狀，刮膜溫度為180℃，然后進(jìn)入20℃水槽中冷卻固化

(4)將步驟(3)制得的膜用純度95％的正己烷萃取劑超聲萃取24小時(shí)，萃取完成后放入30℃～60℃真空烘箱中干燥，即得到一種聚丙烯/乙烯醋酸乙烯共混疏水微孔膜。

膜斷面為片層狀與指裝孔相間結(jié)構(gòu)，所得產(chǎn)品膜孔隙率68.8％，孔徑0.2μm～0.4μm，水接觸角126.6°，拉伸強(qiáng)度15.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率19.8％。應(yīng)用于0.5mol·L^-1NaCl水溶液的真空膜蒸餾過程，當(dāng)進(jìn)料流量為30L·h^-1，進(jìn)料溫度為80℃時(shí)，膜通量18.2kg·m^-2·h^-1，截留率高于99.99％。

實(shí)施例3

(1)將按重量份計(jì)稱?。合♂寗?5份(豆油/鄰苯二甲酸二丁酯，質(zhì)量比為35.5/35.5)，其他材料共25份(等規(guī)聚丙烯/乙烯醋酸乙烯/成核劑己二酸，質(zhì)量比為22.61/2.26/0.125；

(2)將步驟(1)稱取的混合原料加入反應(yīng)器中攪拌，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至180℃～220℃，4小時(shí)以上后停止攪拌，靜置2小時(shí)以上脫泡，得到均相鑄膜液；

(3)將(2)所得鑄膜液涂覆于聚酯無紡布表面刮成平板狀，刮膜溫度為180℃，然后進(jìn)入20℃水槽中冷卻固化

(4)將步驟(3)制得的膜用純度95％的正己烷萃取劑超聲萃取24小時(shí)，萃取完成后放入30℃～60℃真空烘箱中干燥，即得到一種聚丙烯/乙烯醋酸乙烯共混疏水微孔膜。

膜斷面為片層狀與指裝孔相間結(jié)構(gòu)，所得產(chǎn)品膜孔隙率73.6％，孔徑0.25μm～0.45μm，水接觸角115.8°，拉伸強(qiáng)度14.8MPa，斷裂伸長(zhǎng)率19.7％。應(yīng)用于05mol·L^-1NaCl水溶液的真空膜蒸餾過程，當(dāng)進(jìn)料流量為30L·h^-1，進(jìn)料溫度為80℃時(shí)，膜通量14.5kg·m^-2·h^-1，截留率高于99.99％。

對(duì)比例1

(1)將按重量份計(jì)稱?。合♂寗┒褂?0份，其他材料共30份(等規(guī)聚丙烯/成核劑己二酸，質(zhì)量比為29.95/0.15；

(2)將步驟(1)稱取的混合原料加入反應(yīng)器中攪拌，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至180℃～220℃，4小時(shí)以上后停止攪拌，靜置2小時(shí)以上脫泡，得到均相鑄膜液；

(3)將(2)所得鑄膜液涂覆于聚酯無紡布表面刮成平板狀，刮膜溫度為180℃，然后進(jìn)入20℃水槽中冷卻固化

(4)將步驟(3)制得的膜用純度95％的正己烷萃取劑超聲萃取24小時(shí)，萃取完成后放入30℃～60℃真空烘箱中干燥，即得到一種聚丙烯/乙烯醋酸乙烯共混疏水微孔膜。

膜斷面為指裝孔結(jié)構(gòu)，所得產(chǎn)品膜孔隙率68.8％，水接觸角116°，拉伸強(qiáng)度16.6MPa，斷裂伸長(zhǎng)率12.2％。應(yīng)用于0.5mol·L^-1NaCl水溶液的真空膜蒸餾過程，當(dāng)進(jìn)料流量為30L·h^-1，進(jìn)料溫度為80℃時(shí)，膜通量14.0kg·m^-2·h^-1，截留率高于99.99％。

通過對(duì)比例可知：相比等聚合物含量的聚丙烯疏水微孔膜，聚丙烯/乙烯醋酸乙烯共混疏水微孔膜的機(jī)械性能更強(qiáng)，柔韌性好、斷裂伸長(zhǎng)率高，膜的使用壽命更長(zhǎng)；其次，乙烯醋酸乙烯的加入降低了聚丙烯的結(jié)晶度，使疏水膜的孔徑分布更均勻，孔徑和孔隙率易于控制，孔徑在0.1μm～1μm，孔隙率達(dá)到68％以上；再次膜保溫性能的提高，特別是應(yīng)用與膜蒸餾過程，膜的保溫性能使膜兩側(cè)的溫度差、蒸汽壓差增大，減少了熱量損失、提高了熱效率，使截留率和通量都升高。利用本發(fā)明方法制備共混疏水微孔膜其膜特性大大優(yōu)于單一聚丙烯疏水微孔膜，特別是在膜的使用壽命和膜蒸餾的熱效率方面。

上述實(shí)例僅為本發(fā)明較佳實(shí)施例而已，并不應(yīng)該限制本發(fā)明。凡是根據(jù)在本發(fā)明的等同變化或等同替換方案，均包含在本發(fā)明權(quán)利保護(hù)范圍之內(nèi)。